Extensión de la ecuación de estado Cubic-Plus-Association a un amplio rango de temperatura y presión
Héctor E. Quinteros Lama, supervised by Hugo L. Segura and Andrés Mejía
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Cubic-Plus-Association (CPA) es un modelo de ecuación de estado basado en la combinación aditiva de la ecuación Redlich-Kwong-Soave (SRK) y el término de asociación proveniente de la teoría de Wertheim. El desarrollo de CPA comenzó en 1995, como un proyecto de investigación patrocinado por Shell, cuyo objetivo era desarrollar una ecuación simplificada que incluyera la asociación química de manera eficiente. La ecuación fue publicada en 1996, y desde entonces ha sido extendida satisfactoriamente a diversos sistemas de importancia industrial. El trabajo presentado en esta memoria de título se orienta a evaluar, de manera global, la aplicación y coherencia física del modelo CPA desde la predicción del equilibrio y las propiedades termofísicas de fluidos puros, hasta el tratamiento de mezclas binarias con solvatación. Para ello, se analiza la capacidad descriptiva que la ecuación posee en tres frentes: fluidos puros, mezclas con auto-asociación y mezclas con asociación cruzada. Adicionalmente, se generó una metodología sólida para la resolución de modelos asociativos generales, aplicable a modelos de mucho mayor generalidad como SAFT (Statistical Association Fluid Theory), basado en la combinación de matemática numérico-simbólica. Finalmente, también se analizó la validez de la aplicación de la ecuación a mezclas más complejas y a mezclas fluidas en rango supercrítico.
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Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química
Profesores Patrocinantes Dr. Hugo Segura Dr. Andrés Mejía
Profesor Comisión Prof. Estrella Aspé
Extensión de la ecuación de estado Cubic-Plus-Association a un amplio rango de temperatura y presión
Héctor Elías Quinteros Lama
Informe de Memoria de Título para optar al Título de
Ingeniero Civil Químico
Concepción, Abril 2009
Non est ad astra mollis e terris via
Sumario
Cubic-Plus-Association (CPA) es un modelo de ecuación de estado basado en la combinación aditiva de la ecuación Redlich-Kwong-Soave (SRK) y el término de asociación proveniente de la teoría de Wertheim. El desarrollo de CPA comenzó en 1995, como un proyecto de investigación patrocinado por Shell, cuyo objetivo era desarrollar una ecuación simpli cada que incluyera la asociación química de manera e ciente. La ecuación fue publicada en 1996, y desde entonces ha sido extendida satisfactoriamente a diversos sistemas de importancia industrial. El trabajo presentado en esta memoria de título se orienta a evaluar, de manera global, la aplicación y coherencia física del modelo CPA desde la predicción del equilibrio y las propiedades termofísicas de uidos puros, hasta el tratamiento de mezclas binarias con solvatación. Para ello, se analiza la capacidad descriptiva que la ecuación posee en tres frentes: uidos puros, mezclas con auto-asociación y mezclas con asociación cruzada. Adicionalmente, se generó una metodología sólida para la resolución de modelos asociativos generales, aplicable a modelos de mucho mayor generalidad como SAFT (Statistical Association Fluid Theory), basado en la combinación de matemática numérico-simbólica. Finalmente, también se analizó la validez de la aplicación de la ecuación a mezclas más complejas y a mezclas uidas en rango supercrítico. Los resultados indican que CPA modela correctamente la serie de 17 uidos puros elegidos como referencia, tanto con sus esquemas asociativos rigurosos como en los aproximados, cuando son aplicables. Además, predijo coherentemente propiedades termo-físicas, como entalpías, entropías y coe cientes viriales; haciéndose evidente, en estos casos, la necesidad de la utilizar esquemas rigurosos para modelar la asociación molécular. Por otro lado, las inversiones Joule-Thomson no fueron predichas de manera cuantitativa por la ecuación de estado, debido a que CPA no está preparada para predicciones supercríticas. Es claro que, de los dos términos cohesivos en CPA, i.e. el término atractivo y el asociativo, la mayor contribución la representa el término asociativo. En mezclas en las que sólo uno de sus componentes asocia, CPA se desempeñó e cientemente en todos los casos analizados, los que abarcan mezclas de alcohol alifático e hidrocarburos y agua e hidrocarburos. En estos ejemplos se constató que los parámetros de interacción binarios resultan independientes de la temperatura y, además, alcanzan valor numérico de bajo orden de magnitud. Tanto el equilibrio líquido-vapor (ELV) como el equilibrio líquido-líquido (ELL) pudieron ser representados con parámetros de interacción similares. Finalmente, se constata que CPA no puede modelar el ELL de mezclas de compuestos asociantes con hidrocarburos aromáticos sin incluir un efecto de asociación cruzada, dando así evidencia física del
impacto de la función del electrón resonante del anillo aromático en la termodinámica de esas mezclas acuosas. En mezclas que contienen una o más de sus especies que puedan heteroasociar, CPA debe incluir reglas de combinación para estimar la fuerza de asociación intermolecular. En este trabajo se puso especial énfasis en la evaluación de las distintas reglas disponibles, modelando tanto el ELL como el ELV de sistemas binarios que contienen alcohol-agua y glicol-agua. Se concluye que el uso de las reglas de combinación es difícilmente generalizable, encontrándose que CR11 es la modalidad más idónea para la mayoría de los casos del ELV, en tanto que la modalidad ECR2 resulta aplicable con relativo éxito para moléculas de tamaños similares. La utilización de esquemas rigurosos presentó una clara mejora en el cálculo de mezclas, encontrándose resultados de cientes o con parámetros de interacción binarios muy grandes en los casos en que esquemas aproximados fueron utilizados. Finalmente, se observó que CPA no es capaz de modelar e cientemente moléculas más complejas, y sólo se obtuvieron buenos resultados en sistemas con glicoles de bajo peso molecular, haciendo uso de parámetros de interacción de magnitud numérica inusual en comparación a otros casos asociativos. Este trabajo recorre todo el espectro de aplicabilidad de CPA como predictor del equilibrio de fases y de las propiedades termofísicas de los uidos puros y sus mezclas. Como resultado general se in ere que, a pesar de la variedad de limitaciones aquí reportadas, la inclusión del término de Wertheim para modelar la asociación es una alternativa versátil e impacta positivamente en la capacidad representativa de modelos simples de ecuación de estado.
1 Regla 2 Regla
de combinación 1, ver sub-sección 1.3.2 de combinación de Elliott, ver sub-sección 1.3.2
Índice general
Índice general Índice de tablas Índice de guras 1 Introducción
1.1. 1.2. 1.3. 1.4. Presentación del modelo CPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Contribución asociativa de la ecuación de estado . . . . . . . . . . . . . . . Extensión del modelo a mezclas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 3 4 6
8 10 16 17
Capacidades y limitaciones de CPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Objetivos 3 Metodologías y rutinas de cálculo
3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. Equilibrio termodinámico en un uido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Derivación de propiedades en base a energía de Helmholtz
20 23
23 24 26 29 30 34
Cálculo de la energía de Gibbs y potenciales químicos . . . . . . . . . . . . Algoritmo para el cálculo de la envolvente bifásica en uidos puros . . . . . Algoritmo para el cómputo del equilibrio de fases en mezclas . . . . . . . . Procedimiento de optimización de los parámetros de interacción binarios .
4 Predicción del comportamiento
4.1. 4.2. 4.3. 4.4. Comportamiento
PvT
PvT de uidos puros
37
37 48 50 55
de uidos seleccionados . . . . . . . . . . . . . . . .
Propiedades calorimétricas en uidos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . Contribución del término asociativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Predicción de inversión Joule-Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Equilibrio de fases en mezclas que presentan fenómeno de auto-asociación 58
5.1. Equilibrio en sistema de alcanol-hidrocarburos . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1
5.2.
Equilibrio de fases en sistemas que contienen agua + hidrocarburos
. . . .
63
6 Equilibrio de fases en mezclas que presentan asociación cruzada
6.1. 6.2. 6.3. 6.4. LVE en mezclas con asociación cruzada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . LLE en mezclas con asociación cruzada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Caso particular de la asociación cruzada Discusion general . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
69 74 75 77
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7 Conclusiones Referencias A De los algoritmos
A.1. Equilibrio termodinámico en componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . A.2. Equilibrio en mezclas auto-asociantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.3. Equilibrio en mezclas con asociaciones complejas . . . . . . . . . . . . . . .
80 84 91
91 93 94
B De las derivadas de las fracciones no asociadas
B.1. Primeras derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2. Segundas derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.3. Derivadas con respecto a dos variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
95 96 97
C Parámetros y coe cientes de interacción
C.1. Parámetros para compuestos asociantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
98
C.2. Parámetros para compuestos inertes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 C.3. Coe cientes de interación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
D Lista de símbolos y abreviaciones E Agradecimientos
104 107
2
Índice de tablas
1.1. 1.2. 3.1. 3.2. 4.1. 4.2. 6.1. A.1. A.2. C.1. C.2. C.3. C.4. C.5. C.6. C.7. C.8. C.9. D.1. D.2. D.3. D.4.
Esquemas asociativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fracción de sitios no asociados de los distintos esquemas Ecuaciones para un uido puro. . . . . . . . . Ecuaciones para mezclas con una asociación. .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 14 31 32 45 46 79 92 94 98 99 99 99 100 100 101 102 103
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comparación de desviaciones estandar para distintos modelos. Desviación del punto crítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resumen de reglas de combinación.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ecuaciones para un uido puro. . . . . . . . . Ecuaciones para mezclas con una asociación. .
Parametros de CPA para alcoholes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parametros de CPA para ácidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parametros de CPA para el agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parametros de CPA para glicoles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parametros de CPA para aminas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parámetros para compuestos inertes en CPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parámetros para compuestos inertes en SRK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Coe cientes de interacción para mezclas de alcanol/agua/glicol-hidrocarburos. . Coe cientes de interacción para mezclas con asociación cruzada. . . . . . . . . Nomenclatura Nomenclatura Nomenclatura Nomenclatura de de de de símbolos. . . . . . . . . . . . . . . . letras griegas. . . . . . . . . . . . . subíndices y superíndices utilizados. abreviaciones utilizadas. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 104 . . . . . . . . . . . . . . 105 . . . . . . . . . . . . . . 105 . . . . . . . . . . . . . . 106
3
Índice de guras
3.1. 3.2. 3.3. 4.1.
Representación grá ca de la aproximación en base a series de Taylor. . Procedimiento inicial para la determinación de las funciones objetivos. Esquema del método de optimización . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30 33 35 38 39 40 41 42 42 43 44 47 47 48 50 51 51 52 53 54 55 56 57 59 60 61
Curvas binodales para la serie alcanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Curvas binodales para alcanoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Curvas binodales para la serie de ácidos orgánicos. . . . . . . . . . . . . . 4.4. Comparación entre los factores de compresibidad predichos por CPA. . . . 4.5. Curvas binodales para glicoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Posibles esquemas para una molécula del tipo glicol . . . . . . . . . . . . . 4.7. Derivada de la densidad con respecto a la temperatura. . . . . . . . . . . . 4.8. Curvas binodales para la serie de aminas seleccionadas. . . . . . . . . . . . 4.9. Curvas binodales para el agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10. Curvas binodales para uidos inertes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11. Predicción de entalpía y entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12. Capacidad calorí ca y segundo coe ciente virial para el agua. . . . . . . . . 4.13. Calores de vaporización de alcanoles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.15. Contribución de los términos de CPA a la energía de Gibbs. . . . . . . . . 4.14. Segundo coe ciente virial de alcanoles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.16. Ponderación del término asociativo en el cálculo de una curva binodal. . . 4.17. Calor de vaporización con distintas ponderaciones del término asociativo. . 4.18. Eliminación del término atractivo y asociativo. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.19. Comparación de la inversión Joule-Thomson con otros modelos asociativos 4.20. Patología en la predicción de la inversión Joule-Thomson. . . . . . . . . .
5.1. 5.2. 5.3.
ELV del sistema etanol-benceno. . . . . . . ELV del sistema propanol-undecano. . . . ELL y ELV del sistema metanol-n-hexano.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
5.4. 5.5. 5.6. 5.7. 5.8. 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8.
ELV de sistema metanol-n-hexano a tres temperaturas. ELL de sistemas de metanol-hidrocarburo. . . . . . . . Solubilidad mutua de agua en hidrocarburos lineales. . . Solubilidad mutua de agua en hidrocarburos no lineales. Solubilidad mutua de agua en hidrocarburos romáticos.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62 63 65 66 67 70 70 71 72 73 74 77 78
ELV del sistema etanol-agua usando ECR. . . . . . . . . . . . . . . . . . ELV del sistema etanol-agua usando esquema asociativo 2B-4C y 3B-4C. ELV del sistema alcanol-agua usando ECR y CR1. . . . . . . . . . . . . ELV del sistema MEG-agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ELV del sistema TEG-agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilibrio líquido-líquido del sistema butanol-agua. . . . . . . . . . . . . . ELV del sistema cloroformo-acetona. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energía de Gibbs de exceso para sistema cloroformo-acetona. . . . . . . .
5
Capítulo 1 Introducción
Las interacciones asociantes del tipo puente hidrógeno afectan de manera inusual y signi cativa el comportamiento termodinámico de un número considerable de compuestos que, o tienen interés biológico, o aparecen en la vida cotidiana, o se usan en operaciones tecnológicas convencionales. A modo de ejemplo, el agua (H2 O) y el sulfuro de hidrógeno (H2 S) son especies moleculares que deberían tener propiedades similares, según se sigue de la proximidad de los átomos de oxígeno y azufre en el sistema periódico. Especí camente, los cálculos teóricos basados en un principio de estados correspondientes aplicable a los hidrocarburos típicos [1] muestran que, si el agua fuese una especie monomérica como lo es el H2 S, debería ser un gas permanente a temperatura y presión ambiental. En contraste a esta predicción, el agua posee una elevada temperatura crítica, lo que se debe a su capacidad de enlazarse físicamente -por vía de puente hidrógeno- y dar origen a estructuras bien de nidas en la fase condensada. Exactamente, el mismo caso opera al analizar comparativamente el comportamiento de los alcanoles y su correspondiente alcano. Claramente, las interacciones de asociación no sólo se limitan a gobernar las propiedades de los compuestos en la fase condensada, tal como lo demuestran los factores de compresibilidad inusualmente bajos de los vapores de los ácidos carboxílicos a presiones de vacío [2] (donde típicamente se espera un comportamiento de gas ideal). La asociación también tiene un impacto fundamental en el comportamiento termodinámico y en la capacidad de organización molecular de las mezclas, y un ejemplo representativo lo constituye la asociación de surfactantes para dar origen a estructuras micelares [3]. Análogamente, el comportamiento asociativo de las mezclas ha sido establecido como una causa fundamental de la génesis de lagunas cerradas de inmiscibilidad [4] y presencia de puntos críticos terminales de inmiscibilidad (
lower_critical_enc_points
o LCEP).
En general, la interacción que opera entre moléculas asociativas resulta en la formación de homo o hetero-agregados aglomerados moleculares que, por un lado, modi can
6
completamente el comportamiento de las especies aisladas a nivel de monómerico a bajas temperaturas y, por otro, comprometen la capacidad predictiva de los modelos termodinámicos convencionales. Esto es así, dada la naturaleza cuasi-química de la interacción que, sin ser lo su cientemente intensa para destruir la identidad química de las moléculas, puede organizarlas estructuralmente con otras que también exhiben capacidad asociativa. Tal como lo demostró tempranamente la aplicación exitosa de la
teoría química
[5], la
asociación debe ser tomada en cuenta como una contribución especí ca en el desarrollo de un modelo termodinámico, y su base es el reconocimiento de la formación de enlaces físicos que da origen a hetero u homo polímeros físicos generados por efectos de asociación. Siguiendo estos hallazgos, un número considerable de modelos de ecuación de estado de tipo asociativo han sido propuestos en la literatura [6], de los cuales los basados en la teoría de la perturbación de Zwanzig [7] son los más frecuentemente investigados [8]. Dentro de estos últimos, el proyecto de desarrollo del modelo CPA (Cubic-Plus-Association), que fue iniciado en 1995 en colaboración con el Research Center de Shell en Holanda, es un caso de referencia que experimenta una natural cercanía a los modelos cúbicos del tipo van der Waals. A partir de 1999, varias otras compañias, entre ellas Statoil, TOTAL y OMV han patrocinado el desarrollo y nanciamiento del proyecto [9], siendo su objetivo fundamental desarrollar una ecuación de estado (EoS) capaz de extender las capacidades de representación de las ecuaciones cúbicas a compuestos polares, o con enlaces de hidrógeno, para modelar e cientemente compuestos de interés en la industria del petróleo y gases combustibles. La ecuación CPA se reduce a la forma característica de la ecuación Redlich-KwongSoave (SRK) en fuidos que no presentan asociación [10, 11, 12], como en el caso de los hidrocarburos. La ecuación SRK es la elección obvia, ya que ha sido ampliamente validada en la industria del petróleo para la predicción de equilibrio de fases en hidrocarburos y uidos débilmente polares [9]. De especial interés en el desarrollo de CPA son los compuestos asociantes como metanol y glicoles, pues se usan como inhibidores de estructura en la industria de hidratos de gas [13]. Las ecuaciones cúbicas disponibles, con reglas de mezclado convencionales, no representan satisfactoriamente mezclas complejas en las que exista asociación, o enlaces de hidrógeno [14]. Incluso, ciertos tipos aún mucho más simples de mezclas binarias constituyen un desafío de representación, en especial cuando los equilibrios líquido-vapor (ELV), liquido-líquido (ELL) y sólido-liquido (ESL) requieren ser representados en un amplio rango de temperatura y presión [15, 16]. En su losofía fundamental de desarrollo, se estableció [17] que CPA no fuese un ajuste de puntos experimentales, si no un modelo del que pudieran obtenerse conclusiones válidas para sistemas de múltiples componentes -con es-
7
pecial énfasis en aquellos que contienen agua-, propósito para el que cobran protagonismo la evaluación de la capacidad predictiva simultánea de las propiedades calorimétricas y derivativas de segundo orden [18]. Además del modelo SRK, otras funcionalidades de ecuaciones cúbicas pueden ser consideradas para la contribución física del modelo termodinámico en el enfoque CPA. El término independiente que representa la contribución de la asociación se basa en la teoría de Wertheim [19, 20, 21, 22], que es la misma aproximación que se ha usado para SAFT (Statistical Association Fluid Theory) [23, 8]. El nuevo modelo fue llamado CPA, a pesar de no ser una ecuación cúbica a causa del término de Wertheim. Ecuaciones tipo CPA, es decir una contribución física tipo cúbica más un término especí co para la asociación química, habían sido propuestas anteriormente por Elliott
et al.
[24], logrando un tratamiento e ciente de sistemas de alcanol-alcano y
ácido-alcano [24], agua-etanol-propano y agua-alcano, entre otros [25].
1.1. Presentación del modelo CPA
Para determinar la presión de un sistema molecular, el modelo CPA combina una contribución física con una proveniente de la teoría de asociación de Wertheim, al igual que SAFT [23]. En este trabajo se usa mayoritariamente SRK como modelo cúbico, pero en casos particulares se usan otros modelos cúbicos como Peng-Robinson y un nuevo modelo de cúbico extendida [26, 27]. Ya que el término asociativo se basa en la teoría de las perturbaciones de primer orden de Wertheim (TPT-1), las suposiciones inherentes a esta ecuación son extensivas para CPA [9]. Particularmente: la actividad de cada uno de los sitios asociativos es independiente de los otros sitios en la misma molécula, de manera que los efectos estéricos y la cooperatividad son ignorados. En su forma más común, CPA puede ser expresada en términos de la presión como la suma de la ecuación SRK y la contribución de la asociación de acuerdo a la siguiente funcionalidad [28].
P =
Donde
α RT RT − + 2 v − b v (˜ − b) ˜ ˜ v v ˜
Ω
1 1 − XΩ 2
∂XΩ ∂ (1/˜) v
(1.1)
v ˜
es el volumen molar,
dos con otros sitios activos tipo
XΩ es la fracción de sitios tipo Ω que no están enlazaΨ (o fracción de sitios no asociados), tanto Ω como Ψ
representan los dos posibles tipos de sitios activos de una molécula. Con la nalidad de establecer una notación más general y compacta, aplicable a mez-
8
clas, la dependencia de las derivadas en las fracciones no asociadas fue eliminada por Michelsen y Hendriks [29], reduciendo la ecuación 1.1 a la forma
P =
Donde
RT α 1 − − v − b v (˜ + b) 2 ˜ ˜ v
es el volumen molar,
RT v ˜ XΩi
1+
1 ∂ ln g v ∂ (1/˜) ˜ v
xi
i Ωi
(1 − XΩi ) Ω
(1.2)
v ˜
es la fracción de sitios tipo
de la molécula
i
que no están enlazados con otros sitios activos de naturaleza opuesta (o fracción de sitios no asociados) y
xi
es la fracción molar del componente
i.
Las letras
i
y
j
indexan los
componentes de la mezcla y las letras griegas asociativos en una misma molécula
Ωi
y
Ψi
indican posibles tipos de sitios
i.
Además,
g
constituye la función de distribución
radial, que representa la probabilidad de impacto o encuentro de una molécula con otra en el espacio, cuyas formas se mostrarán más adelante. La ecuación 1.2 se escribe frecuentemente en término de una sumatoria de factores de compresibilidad como en la ecuación 1.3 [30, 31, 32], apta para el tratamiento de las mezclas.
z=
α 1 v ˜ − − v − b RT (˜ + b) 2 ˜ v
1+
1 ∂ ln g v ∂ (1/˜) ˜ v
xi
i Ωi
(1 − XΩi )
(1.3)
En el desarrollo de este trabajo, y dada su generalidad, se considerará el modelo de ecuación de estado expresado en términos del potencial de Helmholtz, que contiene una contribución residual física más una de asociación. Como veremos en el desarrollo de este trabajo, esta formulación tiene la ventaja de ser una función generatriz versátil de numerosas propiedades termo-físicas, y se expande diferencialmente en las mismas variables canónicas que describen la presión de un material,
i.e.
temperatura, volumen y
concentración. La transformación de la función de Helmholtz a todo tipo de propiedad termodinámica es directa.
˜ b Ares = − ln 1 − RT v ˜
En todos los casos,
−
α b ln 1 + RT b v ˜
+
i
xi
Ωi
1 1 ln XΩi − XΩi + 2 2
(1.4)
b es el covolumen de SRK y α es su función de cohesión. Ahora bien,
la ecuación 1.4 queda totalmente de nida conociendo las cinco constantes del modelo, la temperatura crítica y el esquema asociativo de cada una de las especies involucradas.
9
1.2. Contribución asociativa de la ecuación de estado
1.2.1. Fracciones no asociadas y esquemas asociativos
Las modalidades o esquemas asociativos corresponden a la con guración química con que las moléculas, dotadas de grupos funcionales típicos, pueden dar origen a enlaces físicos. En general, estos esquemas se basan en la nomenclatura propuesta por Huang y Radosz [23] y se aprecian en detalle la tabla 1.1. En la tabla indicada, el orden numérico contabiliza la cantidad de sitios capaces de generar asociación, en tanto que la letra anexa (A, B, C) establece la con guración de los sitios. Ciertamente, existen con guraciones adicionales a las mostradas en la tabla 1.1, y representan a moléculas menos conocidas que exhiben combinaciones más so sticadas de los sitios asociativos. Tabla 1.1:
Esquemas asociativos según la nomenclatura de Huang y Radosz [23].
Especie Acidos Alcoholes Agua A. ternarias A. secundarias A. primarias Amoniaco
Esquema Riguroso Aproximado
1 -
3B
2B
4C
3B
1
sin asociación
2B
-
3B
-
4C
3B
A cada con guración real de sitios asociativos se pueden asignar distintos esquemas, ya sean rigurosos o simpli cados. Por ejemplo, considerando el caso del agua, se puede asignar una con guración 4C, en que cada sitio asociativo real es un sitio del esquema (dos pares de electrones libres del oxígeno y uno por cada hidrógeno); o, bien, puede asignarse una con guración simpli cada 3B, en que los dos pares de electrones libres del oxígeno constituyen un único sitio, y los hidrógenos son representados separadamente. La misma con guración 3B puede basarse en los dos átomos de hidrógenos como un solo sitio asociativo y considerando los electrones libres del oxígeno como un par de sitios
10
separados. En cualquier caso, un esquema riguroso debe tener tantos sitios activos como sitios asociantes tenga la molécula real, así, cualquier esquema que agrupe sitios asociantes, se considera aproximado. Por lo general, el tratamiento de las moléculas con esquemas asociativos de número par es mucho más sencillo que los que presentan numeración impar, lo que se debe a un efecto de simetría de los sitios de la molécula. La energía de Helmholtz residual de la asociación aporta a la ecuación de estado un término especí co que contiene el aporte de las fracciones no asociadas. En su forma adimensional, se escribe como
˜ Aassoc = RT
Donde
xi
i Ωi
1 1 ln XΩi − XΩi + 2 2
(1.5)
i
representa cada especie y
XΩi
representa las fracciones no asociadas de los
sitios activos tipo del componente
Ω
de la especie
i.
De esta manera
xi
corresponde a la fracción molar
i
en la mezcla. De esta forma, el problema de caracterizar el impacto del
grado de asociación en la energía de Helmholtz se reduce a determinar la fracción de sitios no asociados y la fracción molar de los componentes en la mezcla. La fracción de sitios no asociados se calcula de una ecuación que cuanti ca el número de moléculas
i
asociadas al sitio tipo
Ωi ,
bajo la probabilidad de de que esas moléculas
no asociadas, asocien. Esta probabilidad depende del número de moléculas no asociadas a otros sitios tipo otros sitios del molécula
i
y el
Ψj en cualquier componente j disponible para formar asociación con tipo Ωi y la correspondiente fuerza de interacción entre el sitio Ψi en la sitio en la molécula j. Notar que Ωj no es nunca igual a Ψj . i.e. los sitios
de asociación son siempre de diferente tipo para re ejar el concepto de donante-aceptor del tipo asociativo. Así se tiene la ecuación:
xi ρ (1 − XΩi ) = xi ρXΩi
1 2 j Ψj
xj ρXΨj ∆Ωi Ψj
3
(1.6)
1. número de moléculas 2. número de moléculas
i i
enlazadas al sitio tipo
Ω. Ω.
no enlazadas al sitio tipo
3. probabilidad de que un sitio tipo otro sitio
Ω
en el componente
i
forme enlaces con cualquier
Ψ
en el componente .
j
Del balance de sitios activos, se pueden obtener las fracciones de los sitios activos tipo de la molécula
Ω
i
no asociados a ningún otro sitio activo
Ψ de la molécula j
se calcula como
11
XΩi =
1 1+
1 v ˜
xj
j Ψj
XΨj ∆Ωi Ψj
(1.7)
Es importante notar que la sumatoria de la ecuación 1.7 es sobre los sitios tipo distintos a los sitios tipo
Ψ
Ω
y no sobre todos los sitios activos como son las contribuciones
de la asociación de las ecuaciones 1.1 a 1.4. La ecuación 1.7 constituye un sistema no lineal de tantas ecuaciones como moléculas asociantes existan multiplicado por la cantidad de sitios activos que estas posean. La expansión de esta ecuación dependerá del esquema asociativo utilizado. El término fuerza con la que un sitio caso de la auto asociación
∆Ωi Ψj
es llamado fuerza de asociación y representa la
Ω
de la molécula es igual a
i
se une a un sitio
Ψ
de la molécula
j
(en el
i
j ).
La fuerza de asociación puede ser aproximada
como lo describen Huang y Radosz [23].
v ∆Ωi Ψj = g (˜) exp
Donde
εΩi Ψj RT
− 1 bij β Ωi Ψj
(1.8)
εΩi Ψj
y
bΩi Ψj
son la energía de asociación y el volumen de interacción de la
asociación entre el sitio activo
Ω
de la molécula
i
y el sitio activo
Ψ
de la molécula
j
respectivamente. La fuerza de asociación tiene propiedades simétricas, es decir,
∆
Ωi Ψj
=
∆Ψj Ωi
ya que corresponden a la misma interacción [29], lo cual proviene de la energía de
asociación, si la energía de asociación es cero, es decir, no existe asociación (como en el caso de hidrocarburos), la fuerza de asociación se hace cero, la fracción de sitio no asociados llega a la unidad y el termino asociativo desaparece, en cuyo caso CPA se reduce al modelo de EoS cúbica que se usó para el modelado de la parte física, en el presente caso, SRK. Además
g, función del volumen o la densidad, fue originalmente la función de distribución
2−η 2 (1 − η)3
radial de esferas rígidas desarrollada por Carnahan y Starling [33]
g (˜) = v
Donde
(1.9)
η
en la ecuación 1.9 es la densidad reducida del uido de nida como
η≡
b 4˜ v
(1.10)
La utilización de la ecuación 1.9 es una aproximación en CPA ya que la ecuación de estado posee el término repulsivo de SRK proveniente de van der Waals y no el término más riguroso como en SAFT. Una nueva expresión fue propuesta por Kontogeorgis
et al.
[34].
La cual es más simple, la ecuación de estado con esta aproximación fue llamada Simpli ed CPA (sCPA), sCPA se usa como estándar, habiéndose abandonado la forma proveniente
12
de Carnahan-Starling. Así la ecuación simpli cada es denominada simplemente CPA y la aproximación toma la forma
g (˜) = v
donde
1 1 − 1,9η
(1.11)
η se de ne equivalentemente a como se presenta en la ecuación 1.10. Para muchos
cálculos rutinarios,
i.e.
presión de saturación, densidades de saturación; se ha detectado
que la elección de la función de distribución radial no afecta mayormente los resultados, e incluso puede ser tomada con valor unitario [9]. El modelo CPA desarrollado más ampliamente posee un parámetro atractivo
α depen-
diente de la temperatura dado por el término de Soave [35]. En total, CPA posee cinco parámetros para compuestos puros, tres para compuestos no asociantes y dos adicionales para compuestos asociantes. Los cinco parámetros se determinan ajustando datos experimentales de presión de vapor y densidad de líquido saturado para componentes puros. Para compuestos no asociantes, los parámetros pueden ser obtenidos a partir de las propiedades críticas de los compuestos y el factor acéntrico. La resolución general del modelo tanto para uidos puros como para mezclas se detalla en el apéndice A.
1.2.2.
Fracciones no asociadas para especies puras y mezclas auto-asociantes
En el caso de un compuesto puro asociante o una mezcla de cualquier número componentes donde sólo uno tenga sitios asociativos y -por tanto- auto-asocie, las ecuaciones de la sub-sección 1.2.1 pueden ser resueltas analíticamente y constituyen el caso más simple de la asociación. La tabla 1.2 resume las ecuaciones generales y las condiciones relativas a este caso. Asi, por ejemplo, para la con guración 4C (
e.g.
Agua o mezcla de agua con cualquier
número de componentes no asociantes) la ecuación de los sitios asociativos se escribe como
XΩ1 =
1 1 + 2ρx1 XΨ1 ∆Ω1 Ψ1 1 1 + 2ρx1 XΩ1 ∆Ω1 Ψ1
XΨ1 =
Resolviendo el sistema se obtiene
XΨ1 = XΩ1 =
1 + 8x1 ∆Ω1 Ψ1 ρ − 1 4x1 ∆Ω1 Ψ1 ρ
13
Tabla 1.2:
asociante.
X √ Ωi
Fuerzas de asociación
Fracción de sitios no asociados de los distintos esquemas en compuestos puros o mezclas con un solo componente
Tipo
1A
:
−1+ 2xρ∆ √ −1+
ΩΨ
1+4xρ∆ΩΨ
∆αα = 0 ∆αα = ∆αβ = ∆ββ = 0 ∆αα = ∆ββ = 0 ∆αβ = 0 ∆αα = ∆αβ = ∆ββ = ∆αγ = ∆βγ = ∆γγ = 0 ∆αα = ∆αβ = ∆ββ = ∆γγ = 0 ∆αγ = ∆βγ = 0 ∆αα = ∆αβ = ∆ββ = ∆αγ = ∆βγ = ∆γγ = ∆αδ = ∆βδ = ∆γδ = ∆δδ = 0
2A
:
√
−1+ 1+4xρ∆ΩΨ 2xρ∆ΩΨ
1+8xρ∆ΩΨ 4xρ∆ΩΨ
2B
:
√
−1+
14
3A
:
3B
:
−1+xρ∆ΩΨ +
√
1+6xρ∆ΩΨ +(xρ∆ΩΨ )2 4xρ∆ΩΨ
1+12xρ∆ΩΨ 6xρ∆ΩΨ
√
−1+
4A
:
4B
:
−1+2xρ∆ΩΨ +
√
1+8xρ∆ΩΨ +4(xρ∆ΩΨ )2 6xρ∆ΩΨ
1+16xρ∆ΩΨ 8xρ∆ΩΨ
√
−1+ 1+8xρ∆ΩΨ 4xρ∆ΩΨ
4C
:
∆αα = ∆αβ = ∆ββ = ∆αγ = ∆βγ = ∆γγ = ∆δδ = 0 ∆αδ = ∆βδ = ∆γδ = 0 ∆αα = ∆αβ = ∆ββ = ∆γγ = ∆γδ = ∆δδ = 0 ∆αγ = ∆αδ = ∆βγ = ∆βδ = 0
1.2.3.
Fracciones no asociadas para componentes con asociación cruzada
En el caso particular de una mezcla que contiene un componente con un sitio simple
Ω
y un segundo componente con un sitio simple
Ψ,
de manera que se forma una mezcla
donante-aceptor de electrones
e.g. un ácido y base de Lewis, se tiene
XΩ1 = 1 1 + ρx2 XΨ2 ∆Ω1 Ψ2 1 1 + ρx1 XΩ1 ∆Ω1 Ψ2
(1.12)
XΨ 2 =
(1.13)
El sistema puede ser resuelto analíticamente, reordenando las ecuaciones 1.12 y 1.13 en un polinomio cuadrático en
XΨ2 y resolviendo para este. El valor XΩ1 se calcula directamente reemplazando el valor de XΨ2 en la ecuación 1.12, como fue propuesto por Kraska
[36]. De idéntica manera pueden ser utilizadas las expresiones 1.14 y 1.15, propuestas en este trabajo las cuales son escritas como:
XΩ1 = 1 − x1 ∆Ω1 Ψ2 ρ + x2 ∆Ω1 Ψ2 ρ + 4x1
2 ∆Ω1 Ψ2 ρ + (1 + x1 ∆Ω1 Ψ2 ρ − x2 ∆Ω1 Ψ2 ρ)2
(1.14)
XΨ 2 =
−1 − x1 ∆Ω1 Ψ2 ρ + x2 ∆Ω1 Ψ2 ρ +
4x1 ∆Ω1 Ψ2 ρ + (1 + x1 ∆Ω1 Ψ2 ρ − x2 ∆Ω1 Ψ2 ρ)2 2x2 ∆Ω1 Ψ2 ρ
(1.15)
1.2.4.
Fracciones no asociadas en mezclas complejas
El esquema asociativo general sólo tiene soluciones analíticas en casos muy particulares, entre los que están los mostrados en las secciones 1.2.2 y 1.2.3. En otros esquemas más complejos, el problema de determinar sitios activos debe ser afrontado numéricamente. A modo de ejemplo, se toma la mezcla de etanol (1)-agua (2) más cualquier número de componentes sin sitios asociativos, caso en que las ecuaciones obtenidas son
XΩ1 =
1 1 + ρ (x1 XΨ1 ∆Ω1 Ψ1 1 1 + ρ (x1 XΩ1 ∆Ω1 Ψ1 + 2x2 XΩ2 ∆Ω2 Ψ1 ) + 2x2 XΨ2 ∆Ω1 Ψ2 )
XΨ1 =
15
XΩ 2 = XΨ2 =
1 1 + ρ (x1 XΨ1 ∆Ω2 Ψ1 1 1 + ρ (x1 XΩ1 ∆Ω1 Ψ2 + 2x2 XΩ2 ∆Ω2 Ψ2 ) + 2x2 XΨ2 ∆Ω2 Ψ2 )
Una vez establecida la temperatura y la densidad de la fase, queda automáticamente determinada la fuerza de asociación, y el sistema puede resolverse unívocamente. La convergencia numérica del sistema es sencilla, y no necesita mayor re namiento de un punto inicial, ya que converge directamente a la solución para cualquier valor inicial entre cero y uno.
1.3. Extensión del modelo a mezclas
1.3.1. Reglas de mezclado para la parte física
La extensión de CPA a mezclas multicomponente requiere considerar reglas de mezclado sólo para los parámetros de la parte física, es decir, para el covolumen y la constante atractiva. Para la mayoría de los casos una regla clásica tipo vdW, dada por
α=
i j
xi xj αij x i bi
i
(1.16)
b=
(1.17)
entrega resultados satisfactorios. La regla de combinación usual para los parámetros cruzados
aij , bij
de las ecuaciones 1.16 y 1.17 es
αij =
√
αii αjj (1 − kij ) bii + bjj 2
(1.18)
bij =
(1.19)
También puede considerarse una regla cuadrática para el covolumen, agregando un parámetro de interacción especí co a optimizar. Reglas de mezclado más exibles, e incluso cualquier otro desarrollo aplicable a modelos de tipo cúbico, pueden ser potencialmente consideradas para lograr mejores resultados de ajuste y/o predicción. En general, los buenos resultados observados para las reglas de mezclado tipo vdW en modelos que combinan una contribución física y química, se deben a que el término atractivo del tipo van der Waals se ve relajado, y aporta con mayor exactitud a interacciones físicas de tipo dispersivo, debido a la podenración de un término asociativo especí co.
16
1.3.2.
Reglas de combinación para el término asociativo
Las reglas de combinación de energía y el volumen de asociación son necesarias sólo en el caso de que exista hetero-asociación entre moléculas constituyentes de la mezcla (
e.g.
agua-alcohol, alcohol-aminas). La regla más comúnmente usada, denominada CR1 [37, 34], actúa directamente sobre la energía y el volumen de asociación, y se expresa como
εΩi Ψj = β Ωi Ψj =
εΩi Ψi + εΩj Ψj 2 β Ωi Ψi β Ωj Ψj
(1.20)
(1.21)
Alternativamente, la regla de Elliott (ECR) actúa sobre la fuerza de asociación y está dada por [38].
∆Ωi Ψj =
√
∆Ωi Ψi ∆Ωj Ψj
(1.22)
La ECR considera un protocolo equivalente a la ecuación 1.20 para la regla de combinación de la energía, en tanto que el volumen de asociación queda dado por
√ β
Ωi Ψj
=
β Ωi Ψi β Ωj Ψj
b1 b 2 bij
(1.23)
En la ecuación 1.23, se observa que la fuerza de asociación se reduce a medida que crece la diferencia de tamaño de las moléculas. También existen reglas de combinación que usan medias aritméticas para el volumen de asociación, sin que ninguna de estas haya entregado resultados satisfactorios [39] Adicionalmente existe una regla llamada MECR, basada en la regla de Elliott más un factor a optimizar, la cual se escribe como
∆Ωi Ψj =
√
∆Ωi Ψi ∆Ωj Ψj (1 − eij )
(1.24)
La utilización de esta regla de combinación puede ser valiosa en un análisis coherente de la ponderación de las reglas ECR y CR1 de la fuerza de la asociación cruzada en mezclas.
1.4. Capacidades y limitaciones de CPA
CPA ha sido utilizada con relativo éxito en sistemas en los que otros modelos no han presentado un desempeño preciso en el cómputo del equilibrio de fases y las propiedades de mezcla. Pese a lo anterior, posee un número importante de limitaciones propiamente inherentes al modelo, como se describe a continuación.
17
1.4.1.
Capacidades de CPA
El modelo CPA representa satisfactoriamente el equilibrio líquido-líquido (ELL) para sistemas de agua con hidrocarburos (alifáticos, aromáticos y ole nas) haciendo uso de un único parámetro de interacción [10, 34, 40]. Es importante mencionar que, a diferencia del desempeño de modelos competitivos, la solubilidad del agua, tanto en fase acuosa como en fase orgánica, es bien modelada. Adicionalmente a estas características, el modelo CPA presenta las siguientes fortalezas: La representación del ELL de sistemas de alcanoles con hidrocarburos y de glicoles con hidrocarburos, los que pueden ser modelados con un único parámetro de interacción jo en un amplio rango de temperatura. La capacidad de usar un único parámetro de interacción binario para diferentes cálculos de equilibrio (
i.e. ELV, ELL y ESL) sobre rangos amplio de temperatura y presión.
La predicción satisfactoria sistemas de multicomponente de mezclas del tipo aguahidrocarburos e hidratos de gas en varias condiciones, basada en un solo parámetro de interacción binario. La capacidad del modelo para retener los resultados de un modelo cúbico asociado, en la mayor parte de los casos SRK, al modelar uidos inertes.
1.4.2.
Limitaciones de CPA
En todos los casos en que exista asociación, el modelo CPA sobreestima la presión y la temperatura del punto crítico. En uidos inertes, el modelo podría no sobrestimar el punto crítico si es parametrizado apropiadamente, a como ocurre con SRK. Sin embargo, sí se produciría desfase al usar datos experimentales de densidad y presión de vapor, como normalmente se procede en el enfoque general de CPA. La ecuación no es capaz de reproducir el comportamiento de la densidad cerca del punto crítico, ni su dependencia con la temperatura, a como es descrita en la relación dada por
Design Institute of Physical Properties Data
(DIPPR).
Se requieren distintas reglas de combinación del término asociativo para distintos tipos de equilibrio y sistemas (
i.e. ELV, ELL, ESL, agua-hidrocarburos, agua-alcanoles).
El modelo exhibe altos valores de los parámetros de interacción en sistemas que exhine asociación cruzada, lo que signi ca que el modelo podría estar subestimando la solvatación de los componentes. El modelo presenta problemas en el modelado de ácidos carboxílicos, en los que la fase vapor no es descritamente correctamente al ser las fracciones no asociadas fuertemente dependientes de la densidad del uido.
18
Finalmente, como el modelo se basa en una estructura de ecuación cúbica de estado para la representación de la contribución física a las propiedades macroscópicas, muchas limitaciones y patologías reportadas para esa clase de modelos tipo van der Waals son traspasadas a CPA. Especí camente, CPA posee las mismas limitaciones que una cúbica tradicional para representar sistemas que contengan moléculas tipo cadena, lo que se explica en términos de no considerar un término para tal contribución -originalmente presente en el desarrollo de los modelos SAFT- obligando, de esta manera, a que las contribuciones atractiva y asociativa absorban incoherentemente todo el impacto de este efecto.
19
Capítulo 2 Objetivos
La ecuación de estado CPA ha sido profusamente utilizada desde su aparición, en 1995 [28], y ya cuenta con 95 [41] citaciones que dan cuenta de sus aplicaciones destinadas a la predicción de las propiedades de los uidos puros y sus mezclas, en un amplio rango de condiciones y número de fases. Particularmente, el modelo ha demostrado su probabilidad de éxito en: predecir presiones de vapor de uidos puros, representar el equilibrio de fases en mezclas binarias y ternarias, representar la tensión interfacial de sistemas uidos, predecir propiedades espectroscópicas vinculadas a la asociación, representar la solubilidad de los líquidos y modelar fenómenos del congelamiento, entre otros. A pesar de su desempeño satisfactorio en todos los casos previamente mencionados, existen instancias poco claras en cuanto a su desarrollo y al protocolo con que el modelo es inequívocamente aplicable como un buen estimador de propiedades termodinámicas. En efecto, dado que CPA es una ecuación cúbica que añade una contribución asociativa, no existe garantía de que la ponderación de estas dos contribuciones, física y química, pueda ser físicamente coherente para predecir múltiples propiedades de los sistemas uidos. Adicionalmente, y como ya se ha indicado, CPA sobre-predice las coordenadas termomecánicas del punto crítico, lo que es una consecuencia de la modalidad actual de ajuste de la contribución repulsiva y de la acción de la contribución asociativa para uidos reales. De este modo, al igual que otras ecuaciones de estado con carácter asociativo, su aplicación a condiciones cercanas al punto crítico del uido asociante es poco con able, en especial cuando se consideran moléculas de alto peso molecular. Una corrección en la predicción en un amplio rango de temperatura y presión es necesaria si se quiere hacer de CPA un modelo válido para aplicaciones supercríticas. Otra de ciencia en la formulación del modelo CPA es que parte fundamental de su estructura se basa en una ecuación limitada para la predicción de las propiedades de la fase líquida. Esto implica que, al reducirse a uidos no asociantes o mezclas que los
20
contengan, la predicción del modelo CPA estará fuertemente vinculada a la capacidad de predicción del modelo cúbico base. Es en este contexto que el objetivo general de este trabajo es desarrollar un análisis de las limitaciones y las posibilidades predictivas del modelo CPA, para aplicaciones en un amplio rango de temperatura y presión. Se hace especial énfasis en la contribución del término asociativo a la predicción de los equilibrios de fases. Los objetivos especí cos se listan a continuación: Predecir, a partir de CPA, propiedades calorimétricas de uidos puros. En particular: calores de evaporación y capacidades calorí cas y comparar con el modelo cúbico y datos experimentales. Predecir el equilibrio líquido-vapor (ELV) de mezclas binarias características, elegidas de acuerdo a sus combinaciones de esquemas asociativos y, luego, comparar dicha predicción con el modelo cúbico asociado y los datos experimentales. Predecir curvas de inversión Joule-Thomson a partir del modelo CPA, comparando estos resultados con otros modelos asociativos, modelos cúbicos y correlaciones para, de esta manera, probar la con abilidad de la ecuación de estado en rangos supercríticos. Predecir el equilibrio liquido-líquido (ELL) de mezclas binarias características, elegidas de acuerdo a su esquema asociativo, y comparar la predicción con la lograda por el modelo cúbico asociado y los datos experimentales disponibles. Analizar la e ciencia e idoneidad de las reglas de combinación para la predicción de LLV y ELV en un grupo de mezclas representativas. Predecir propiedades de exceso para mezclas binarias, en particular volúmenes de exceso, entalpías de exceso y capacidades calorí cas de exceso. Generar un algoritmo general para la resolución del problema asociativo, capaz de resolver equilibrio y propiedades básicas de la mezcla. Evaluar la contribución del término asociativo a las propiedades termofísicas y el equilibrio, poniendo especial énfasis en la predicción y ponderación de éste en la vecindad del punto crítico. Este trabajo pretende abarcar todo el espectro de aplicación básica del modelo CPA, sentando las bases para posteriores estudios que se basen en contribuciones aditivas de
21
términos físicos y asociativos, además de identi car las de ciencias del modelo para posteriores correcciones.
22
Capítulo 3 Metodologías y rutinas de cálculo
En este capítulo se analiza la teoría básica que, en términos de la función de Helmholtz, permite obtener propiedades termodinámicas de propósito general, con aplicación a modelos que como CPA - se basan en un contexto asociativo generalizado para uidos puros y mezclas. Cabe indicar que la función de Helmholtz es una transformación conveniente en el manejo numérico de modelos termodinámicos explícitos en volumen, dado que actúa como generadora de todo tipo de propiedad termodinámica, y presenta la misma dependencia que una ecuación de estado,
i.e.
temperatura, volumen y concentración. De esta manera,
las propiedades calorimétricas y del equilibrio, de interés para este trabajo, pueden ser expresadas como funciones o restricciones funcionales de la energía de Helmholtz.
3.1. Equilibrio termodinámico en un uido
En esta sección se presentan los criterios básicos para establecer el equilibrio de fases en función de Helmholtz en términos de lo dicho anteriormente y, en particular, debido al hecho de, siendo CPA una ecuación cúbica más el término de Wertheim, su manejo predictivo en un enfoque Gibbsiano resulta altamente complejo y numéricamente ine ciente. La condición necesaria de equilibrio físico de fases -en enfoque Gibbsiano- para cualquier número de fases y especies está dada por:
T = 0 ⇒ Tα = Tβ = ...... = Tπ P = 0 ⇒ Pα = Pβ = ...... = Pπ µi = 0 ⇒ µ = µβ = . . . . . . = µπ n i
los
i = 1, 2 . . . n
ecuación que mani esta la anulación de todas las fuerzas impulsoras de transporte, para
n
componentes del sistema. Las condiciones descritas establecen que, en el equilibrio,
23
cada una de las
π
fases deben estar a la misma presión y temperatura, además se debe
cumplir que el potencial químico de las
n
especies en las
π
fases sea el mismo.
En el caso de un uido puro, el potencial químico es equivalente a la energía de Gibbs molar de la fase, estableciéndose el criterio necesario de equilibrio para especies puras como
Tα = Tβ Pα = Pβ ˜ ˜ Gα = Gβ
Por otro lado, la energía de Gibbs puede ser expresada en términos de la energía de Helmholtz utilizando la siguiente transformación canónica de Legendre [42]
˜ ˜ ˜˜ G = A − v Av
donde el subíndice
(3.1)
v
denota la operación de derivación parcial en volumen. La ener-
gía de Helmholtz, al ser función de estado, se puede escribir convenientemente como la sumatoria de la contribución residual más la del gas ideal, es decir
˜ ˜ ˜ A = Ares + Aig
(3.2)
En esta estructura aditiva, la energía de Helmholtz residual asociada al modelo CPA está dada por la ecuación 1.4, en tanto que la energía de Helmholtz del gas ideal (sin considerar con guración termal) es calculada como
˜ Aig = −RT ln v ˜
(3.3)
3.2. Derivación de propiedades en base a energía de Helmholtz
Una vez establecido el equilibrio, es posible plantear relaciones según los mismos criterios de las secciones anteriores para el cálculo de toda propiedad termodinámica del uido, las que se obtienen por derivación analítica directa de la ecuación de estado, a una condición dada. Tomando la forma general de la energía de Helmholtz como en la ecuación 3.4 se puede obtener de manera directa las ecuaciones 3.5 y 3.6, que son funciones básicas en los cómputos de equilibrio.
24
dA = −SdT − P dv +
i
µi dni
(3.4)
S=−
∂A ∂T ∂A ∂v
= −AT
v,n
(3.5)
P =−
= −Av
T,n
(3.6)
De la ecuación 3.6 se obtiene directamente el factor de compresibilidad
z, mientras que
la energía de Gibbs puede ser escrita como en la ecuación 3.7, forma ya conocida en las secciones anteriores.
G = A + P v = A − vAv
La ecuación 3.4 puede reescribirse como
(3.7)
S P dA =− dT − dv + RT RT RT
i
µi dni = d RT
A RT
+
A dT RT 2
(3.8)
y, reordenando la ecuación anterior se tiene
d
A RT
=−
P U dT − dv + 2 RT RT
i
µi dni RT
(3.9)
es así como, a partir de la ecuación 3.9 puede obtenerse la energía interna como
U = −T 2
∂ ∂T
A T
= A − T AT
v,n
(3.10)
Es conocido que, la entalpía puede ser escrita y 3.10, se obtiene
U + P v,
así, tomando las ecuaciones 3.6
H = A − T AT − vAv
(3.11)
También son conocidas las de niciones para las capacidades calorí cas, las que pueden escribirse como
Cv = Cp =
1 n 1 n
∂U ∂T ∂H ∂T
(3.12)
v,n
(3.13)
P,n
Las cuales, después de un desarrollo algebraico basado en transformaciones de Legendre permiten obtener
25
1 Cv = − T A2T n T Cp = n A2 vT − A2T A2v
(3.14)
(3.15)
Es interesante notar que la estructura de las ecuaciones 3.11, 3.14 y 3.15 contiene primeras y segundas derivadas de la función de Helmholtz respecto de la temperatura. Es por esta razón que la entalpía y las capacidades calorí cas corresponden a observables derivativos de primer y segundo orden, respectivamente.
3.3. Cálculo de la energía de Gibbs y potenciales químicos en base a energía de Helmholtz
Establecida la forma básica de determinar energía de Gibbs en base a la función de Helmholtz, esto se puede generalizar para cualquier número de componentes de manera directa. Para cualquier ecuación de estado, la energía de Helmholtz puede ser escrita como
ˆ∞ A = Aig +
v
Donde
P− Aig
RT v
dv = Aig + Ares
(3.16)
v
es el volumen molar y
corresponde a la función de Helmholtz del gas ideal
que, para derivadas convencionales del equilibrio de fases, puede excluir la contribución con guracional (Aconf o aporte de capacidades calorí cas) simpli cando a:
C
A = RT
i=1
gi
xi ln
xi v
(3.17)
Para realizar cómputos del equilibrio de fases se utiliza la construcción de la función de Gibbs del sistema molecular como en las secciones anterior
G = A + P v = A − vAv
químico
(3.18)
de donde, por escalamiento directo de propiedades parciales, obtenemos el potencial
¯ µi = Gi
(3.19)
En forma genérica, para sistemas multicomponente tenemos dos relaciones que permiten determinar potenciales químicos. La primera es la relación de sumabilidad de propiedades parciales (o identidad homogénea)
26
C
G=
i=1
Donde
xi µ i
(3.20)
C, es la cantidad total de componentes de la mezcla. En tanto que la segunda co-
rresponde a la identidad convencional de Gibbs-Duhem, restricta a presión y temperatura constantes.
C
xi dµi = 0
i=1
De 3.20 podemos deducir que
(3.21)
C
dG =
i=1
µi dxi
(3.22)
La ecuación 3.22 debe satisfacer la relación adicional
C−1
dxC = −
i=1
dxi
(3.23)
De modo que, en un contexto muy general, podemos deducir que
C−1
dG =
i=1
En tanto que de 3.20 tenemos
(µi − µC ) dxi
(3.24)
C−1
C−1
C−1
C−1
G=
i=1
xi µ i + µ C xC =
i=1
xi µ i + µ C
1−
i=1
xi
= µC +
i=1
xi (µi − µC )
(3.25)
y de 3.24 se demuestra que
µi − µC =
Por tanto, al combinar 3.25 y 3.26
∂G ∂xi
(3.26)
T,P,xj=i,C
C−1
µC = G −
i=1
y conocido el potencial químico de la
xi
∂G ∂xi
(3.27)
T,P,xj=i,C
C -ésima especie tendremos también que
∂G ∂xi ∂G ∂xi
µi = µC +
∂G ∂xi
C−1
=G−
T,P,xj=i,C i=1
xi
27
+
T,P,xj=i,C
(3.28)
T,P,xj=i,C
La aplicación sistemática de las ecuaciones 3.27 y 3.28 a sistemas binarios, en efecto, para tal caso (C
= 2)
se obtiene:
µ 2 = G − x1 µ1 = µ2 +
∂G ∂x1 ∂G ∂x1
= G − x1
T,P,xj=i,2
dG dx1 dG dx1
T,P
(3.29)
= G + x2
T,P,xj=i,2
T,P
Sin embargo, una ventaja obvia adicional es la extensión de las ecuaciones 3.27 y 3.28 a sistemas multicomponente. Por ejemplo, para el importante caso de un equilibrio ternario (donde es relevante analizar el impacto del cosolvente), tenemos
µ3 = G − x 1 µ1 = µ3 + µ2 = µ3 + ∂G ∂x1 ∂G ∂x2
∂G ∂x1
− x2
T,P,x2 ,x3
∂G ∂x2
T,P,x1 ,x3
= G + [1 − x1 ]
T,P,xj=i,2
∂G ∂x1
− x2
T,P,x2 ,x3
∂G ∂x2 ∂G ∂x2
(3.30)
T,P,x1 ,x3
= G − x1
T,P,xj=i,2
∂G ∂x1
+ [1 − x2 ]
T,P,x2 ,x3
T,P,x1 ,x3
En una forma absolutamente general, podemos de nir la siguiente operatoria de matriz para un sistema constituido por
C
componentes
µ =Ξ
C−1 G
(3.31)
µC = G − [x1 · · · xC−1 ] •
Donde
C−1 G
(3.32)
µi − G (i ≤ C − 1), Ξ es una matriz cuadrada C − 1 dimensional con elementos δij − xj (δ corresponde al delta de Krönecker) y C−1 corresponde a un gradiente reducido basado en C − 1 fracciones µ
es un vector columna dimensional de elementos molares independientes. Es interesante notar la siguiente identidad
C −1
∂G ∂xj
= Gxj = Axj =
T,P,xi=j,C
∂A ∂xj
(3.33)
T,v,xi=j,C
Que, en conjunto con la ecuación 3.18, determina totalmente la obtención de potenciales químicos desde los modelos de ecuación de estado.
28
3.4. Algoritmo para el cálculo de la envolvente bifásica líquido-vapor en uidos puros
El algoritmo utilizado para determinar la condición numérica del equilibrio de fases en un uido puro, se basa en el hecho de que el punto crítico es fácilmente determinable haciendo uso del criterio de estabilidad mecánica. En términos de la energía de Helmholtz, el punto crítico mecánico está sometido a las siguientes restricciones:
˜ A2v = 0 ˜ A3v = 0
(3.34)
(3.35)
Esta metodología es especialmente útil para ecuaciones como SAFT y CPA, que son de funcionalidades complejas del volumen, siendo también extensible a cualquier modelo de ecuación de estado polifásica. La metodología se resume en tres etapas. 1. Se resuelven las ecuaciones 3.34 y 3.35, determinando numéricamente las coordenadas de temperatura y volumen del punto crítico. Con estos resultados, se completa el cálculo determinando la presión crítica por reemplazo directo de la temperatura y el volumen anteriormente claculados en la ecuación de estado. 2. Se caracteriza el punto de in exión de una isoterma inmediatamente inferior a la isoterma crítica, resolviendo la ecuación 3.35 para dicha condición. Además, se calcula la presión de este estado in ectante por aplicación directa de la ecuación de estado. 3. Se expande una serie de Taylor de tercer orden sobre el punto de in exión, y se resuelve la ecuación polinomial cúbica así obtenida, eliminándose la raíz central (en analogía al tratamiento de ecuaciones del tipo van der Waals). Las raíces restantes serán los valores iniciales para comenzar a calcular el equilibrio. La gura 3.1, muestra el esquema general de la aproximación usada en el algoritmo, donde se muestra; la isoterma crítica, la curva binodal y una isoterma subcrítica y su aproximación en series de Taylor.
29
Representación grá ca de la aproximación en base a series de Taylor de los volúmenes cercanos al punto crítico.
Figura 3.1: Este primer punto de equilibrio de fases puede usarse como un iniciador para estados bifásicos de temperatura inferior.
3.5. Algoritmo para el cómputo del equilibrio de fases en mezclas
Se probaron dos algoritmos para el cálculo de equilibrio de fases de manera general. El primero consiste en un doble mecanismo de resolución, en el que encuentra soluciones al sistema de fracciones no asociadas para, posteriormente, encontrar un valor del equilibrio. El segundo procedimiento consiste en añadir variables adicionales para cada una de las derivadas necesarias en el cálculo, y resolver un sistema de ecuaciones no lineales de tantas ecuaciones e incógnitas como sean añadidas por las derivadas necesarias en el cálculo requerido. Las formas de las derivadas se encuentran en el apéndice B. En cualquiera de los dos casos, las ecuaciones necesarias se listan en la tabla 3.1 para uidos puros y en la tabla3.2 en su forma general para cualquier tipo de mezclas.
30
Tabla 3.1:
Ecuaciones necesarias para la resolución del modelo CPA en un compuesto
puro.
Número
1 1 1 1 1 1
Ecuación
˜ A RT
=
˜ Aig RT
˜ Ares RT
=
+A RT ´ 1
v ˜
˜ig
˜ Ares RT ˜ ASRK RT
=
˜ ASRK RT b v ˜
+ −
˜ Aassoc RT α RT b
= − ln 1 − =
Ω
ln 1 +
1 2
b v ˜
˜ Aassoc RT ˜ Av RT
ln XΩ − 1 XΩ + 2 +
1 2˜ v
=
1 − v−b ˜
+
α v (˜+b)RT ˜v
1+
1 ∂ ln g v ∂(1/˜) ˜ v
(1 − XΩ )
Ω 2
1 NS
α = a0 1 + c 1 1 − XΩ =
1 1+ v ˜ Ψ
T /Tc
1 XΨ ∆ΩΨ εΩΨ RT 1 1−1,9η 1 1,9b 4 1−1,9η b 4˜ v
NSD 1 1 1 1 1
∆ΩΨ = g (˜) exp v g (˜) = v
∂ ln g ∂(1/˜) v
− 1 bβ ΩΨ
=
η=
˜ P π = −Aπ v ˜ ˜ Gπ = Aπ − v Aπ ˜ ˜v
El algoritmo basado en el doble ciclo de resolución resultó ser lento e ine ciente, además de presentar oscilaciones e indeterminaciones numéricas en los siguientes eventos de equilibrio: La mezcla presenta heteroazeótropo. Se intenta calcular un ELV de una mezcla que realmente exhibe ELL y con altos grados de insolubilidad de los componentes. En este caso, las dos alternativas de cálculo anteriormente planteadas presentan problemas, pero el método basado en el doble ciclo en general no es capaz de determinar numéricamente el estado el equilibrio. La mezcla presenta azeótropo en un rango de fracción molar muy cercano a uno de los componentes puros.
31
Ecuaciones necesarias para la resolución del modelo CPA en una mezcla de cualquier número de componentes con sólo un asociante.
Tabla 3.2:
Número
1 1 1 C 1 1 C C
Ecuación
˜ A RT
=
˜ Ares RT
˜ Ares RT
˜ Aig = RT ˜SRK = ART
+A RT ´ 1
v ˜
˜ig
+
˜ Aassoc RT 2
aii = a0i 1 + c1i 1 − α=
i j j
T /Tci
xi xj aij xi xj bij i = 1, N C; j = 1, N C
2 2 ˜ Av RT
b= i √ aij = aii ajj (1 − kij ) ,
1 aij = 2 (bii + bjj ) , 1 = − v−b + ˜ α v (˜+b)RT ˜v
i = 1, N C; j = 1, N C 1+
xi
j Ψj
1 NCA·NS
+
11 2v ˜
1 1+ v ˜
1 ∂ ln g v ∂(1/˜) ˜ v 1 XΨj ∆Ωi Ψj
i
xi
Ωi
(1 − XΩi )
XΩi =
NSD 1 1 1 1 C C
∆ΩΨ = g (˜) exp v g (˜) = v
∂ ln g ∂(1/˜) v
εΩΨ RT
− 1 bβ ΩΨ
=
η=
1 1−1,9η 1 1,9b 4 1−1,9η b 4˜ v
˜ P π = −Aπ v ˜ µi = G − [x1 ...xN C−1 ] • ˜ ˜ ˜˜ G = A − v Av
N C−1 G
˜
El algoritmo basado en usar variables auxiliares para cada una de las derivadas resultó e ciente en todos los casos probados de mezclas alcanol-agua y glicol-agua; por lo cual, se usó como generalización del problema asociativo para todos los casos presentados a lo largo de los capítulos 5 y 6, el algoritmo de la gura 3.2 presenta el esquema general de este procedimiento.
32
Procedimiento inicial para la determinación de las funciones objetivos en el cálculo de equilibrio ELL o ELV de mezclas binarias.
Figura 3.2: Las ecuaciones de equilibrio necesarias varían según el caso que se quiera resolver. El caso isotermal es el más común que se desarrolla en el presente análisis, condición en que para la mezcla binaria se tiene:
µα − µβ = 0 1 1 µα − µβ = 0 2 2
33
(3.36)
(3.37)
˜v ˜v Aα − Aβ = 0
En caso de un equilibrio binario isóbaro a una presión ja
(3.38)
P0 ,
se requiere resolver las
ecuaciones 3.36 a 3.38 y, adicionalmente, de una cuarta relación que je la presión,
i.e.
˜ A α − P0 = 0 v
o
˜ Aβ − P0 = 0. v
En el caso general de cómputo de equilibrio en mezclas,
además de las relaciones de equilibrio y la ecuación de estado, se requerirán las fracciones no asociadas y sus derivadas, como en el algoritmo de la gura 3.2, actuando como variables independientes, escritas de la forma
π dn XΦ,i − ξ
Donde
∂ n XΩi =0 ∂ξ n
(3.39)
n -ésima derivada en función de la variable ξ de las fracciones no asociadas tipo Φ de la molécula i en fase π . Tanto ELL como
π dn XΦ,i , ξ
es la variable auxiliar que indica la ELV pueden ser calculados mediante este algoritmo dependiendo de los valores iniciales usados. En todos los casos tratados a lo largo de este trabajo, un método de Newton relajado por Hessiana resuelve e cientemente los sistemas no lineales del algoritmo de la gura 3.2.
3.6. Procedimiento de optimización de los parámetros de interacción binarios
Se usaron tres métodos para el cálculo de los parámetros de interacción binarios, dos de los cuales son métodos equivalentes y se eligen a conveniencia según la geometría del caso de equilibrio a optimizar. El tercer método se basa en calcular los parámetros que logran que el modelo prediga exactamente el punto azeotrópico experimental. El primer y principal método, se basa en la función objetivo indicada en la ecuación 3.40, que realiza la aproximación descrita en la gura 3.3, hasta llegar a un mínimo en todos los puntos experimentales tanto para la curva de rocío como la de burbuja. Es importante notar que los valores de fracción molar de la línea de rocío (o burbuja) corresponden a los datos experimentales, en tanto que las otras variables que de nen el equilibrio son calculadas a temperatura (o presión) ja.
34
Esquema del método de optimización básico usado para calcular coe cientes de interacción binarios.
Figura 3.3:
N
FO =
i
siendo
2
P exp − P calc P exp
2
+ y exp − y calc
2
(3.40)
N
es el número de puntos experimentales.
El segundo método utilizado es equivalente al anteriormente descrito y usa la misma función objetivo indicada en la ecuación 3.40; pero sólo se ajusta la curva de rocío. Este método se utilizó para el tratamiento de los equilibrios de fases para especies con volatilidades muy dispares,
i.e.
propanol-undecano, agua-trietilen glicol, dada la despre-
ciable sensitividad de la curva de burbuja a los parámetros de interacción binarios, como también los pequeños valores numéricos de las concentraciones. El tercer método utilizado fue la optimización en el azeótropo,
i.e.
hacer coincidir
el azeótropo experimental con el azeótropo predicho por la ecuación de estado con una función objetivo similar a la ecuación 3.40, de la forma
FO =
exp calc Paz − Paz exp Paz
2
+ xexp − xcalc az az
2
(3.41)
Para este cálculo, se necesita un punto azeotrópico experimental, o puntos experimentales de equilibrio binario como en los casos anteriores. En el caso de disponer de este último tipo de datos, el punto azeotrópico puede ser estimado ajustando una ecuación cuadrática, u otro polinomio lineal de mayor orden, a la concentraciones en la vecindad
35
del azeótropo, y determinando entonces la concentración que anula la derivada en fracción molar del este ajuste. Finalmente se calcula la ecuación de estado con la condición adicional de que las fracciones molares de la línea de burbuja sean iguales que las fracciones molares de la línea de rocío, y ajustando el parámetro de interacción binario hasta el mínimo de la ecuación 3.41.
36
Capítulo 4 Predicción del comportamiento uidos puros
PvT
de
En este capítulo se analiza la capacidad del modelo CPA para predecir el comportamiento de los uidos puros. La primera sección se dedica al análisis de la predicción de la presión de vapor y las densidades de las fases presentes en estado de coexistencia líquido-vapor. La segunda sección se dedica a determinar propiedades energéticas y a realizar comparaciones de otras propiedades termo-físicas que permiten establecer su con abilidad. Como modelo cúbico base para las comparaciones se eligió SRK, por ser la ecuación de estado naturalmente anexada a CPA. La base de datos numérica DIPPR [43] se considera como fuente de información experimental.
4.1. Comportamiento PvT de uidos seleccionados
La elaboración de un modelo de ecuación de estado demanda veri car la capacidad de representar algunas propiedades claves, las que son indicativas de si acaso el modelo tiene potencial para reproducir el comportamiento de los uidos puros. La capacidad de representación de estas propiedades, además de servir como una primera prueba de consistencia física, permite validar la con abilidad de las ecuaciones de estado y su exactitud. Adicionalmente, estas pruebas predictivas también permiten realizar diagnósticos de potenciales fallas patológicas asociadas a los modelos, como también establecer si dichas fallas son inherentes, o bien, es posible efectuar alguna corrección del modelo con el objetivo de superarlas. Las propiedades que se van a considerar en esta sección son la presión de vapor, la densidad del líquido, el calor de vaporización, la entropía y las capacidades calorí cas.
37
4.1.1.
Fluidos asociantes
Para el análisis de los atributos especí cos del desempeño del modelo CPA en la representación de componentes asociantes, se ha considerado un conjunto de compuestos típicos como el agua, además de otros materiales uidos que presentan a los grupos funcionales hidroxilo, glicol y amínico. Las propiedades analizadas son las densidades de líquido y la presión de vapor en el rango de la coexistencia uido- uido.
Alcoholes:
Los resultados de predicción de las envolventes de saturación obtenidas
con CPA para la serie de alcoholes se presenta en la gura 4.1. En todos esos casos se ha considerado el esquema asociativo 2B típicamente aplicable a los alcoholes.
Figura 4.1:
Curvas binodales para la serie alcanol usando el esquema asociativo 2B, puntos experimentales de DIPPR [43]
La diferencia entre el esquema 2B y otros esquemas asociativos que también podrían ser potencialmente aplicados al caso es mínima, tal como se ve en la gura 4.2. Normalmente, esta tendencia se observa para todos los esquemas asociativos coherentemente aplicables a una misma molécula, y se debe a que el modelo se parametriza para cada uno de estos esquemas ajustando los mismos datos experimentales de densidad de líquido y presión de vapor. En general, la gura 4.2 permite deducir que el esquema asociativo no impacta sen-
38
sitivamente las predicciones de las propiedades fundamentales de la envolvente de fases de un uido puro y, ciertamente, posibles problemas se evidenciarán más claramente al considerar propiedades calorimétricas derivativas, como el calor de vaporización, la entropía y los calores especí cos de exceso.
Figura 4.2:
Comparación de la predicción de curvas binodales del ELV con CPA utilizando esquemas asociativos 2B (aproximado) y 3B (riguroso) para a)-Metanol, b)Octanol. puntos experimentales de DIPPR [43]
Adicionalmente, la predicción de CPA para el volumen de líquido es adecuada en el rango subcrítico, menor a la temperatura para la que fue parametrizada, aunque el costo de esta predicción es el desfase térmico del punto crítico. Comparado con el modelo físico anexo, el término asociativo parece generar un progreso evidente en la predicción de la densidad de la fase condensada, lo que -parcialmente- se debe a la inclusión de los efectos de interacción provocados por las moléculas polares asociativas, o el efecto de la solvatación en el caso de mezclas.
Ácidos carboxílicos: Para ácidos carboxílicos que siguen el esquema asociativo 1A,
las curvas binodales predichas se comparan con las predicciones DIPPR en la gura 4.3.
39
Figura 4.3:
Curvas binodales parala serie de ácidos orgánicos seleccionados usando esquema asociativo riguroso 1A. puntos experimentales de DIPPR [43]
Los ácidos carboxílicos presentan un alto grado de asociación en las fases de líquido y vapor, en las que típicamente se encuentran formando conglomerados moleculares [44, 45] que son bien predichos en la fase condensada. Sin embargo, la predicción de la densidad de la fase de vapor puede ser imprecisa a causa de la dependencia dominante en densidad del término asociativo [32]. Este error en el modelo es patente en la predicción de propiedades derivadas (sección 4.2), en especial en aquellas que representan grados de libertad de movimientos moleculares,
i.e. capacidades calorí cas.
Ahora bien, una comparación entre el factor de compresibilidad experimental y el predicho por CPA para la fase vapor se encuentra en la gura 4.4, haciendo uso de los estudios de Miyamoto
et al. [2]. Es claro que, si bien CPA predice factores de compresibili-
dad menores que los esperados de una ecuación cúbica, ésta no logra atrapar la tendencia del grupo de ácidos carboxílicos seleccionados. Esto se debe a una errónea ponderación de las fuerzas de asociación, las cuales -como ya se dijo- son fuertemente dependientes de la densidad.
40
Comparación entre los factores de compresibidad predichos por CPA y datos experimentales [2].
Figura 4.4:
Glicoles: Para la serie de glicoles seleccionados, donde el esquema asociativo corresponde a la con guración 4C, las curvas binodales se presentan en la gura 4.5. A simple vista, en este caso se observa que la predicción de densidades de la fase líquida resulta inferior a la de los casos presentados con anterioridad. Esta tendencia se debe a que los glicoles son moléculas con interacciones asociativas de mayor complejidad. El esquema 4C es intrincadamente aproximado para la asociación observada en glicoles,
i.e.
agrupa
sitios asociativos de un mismo tipo, ya que la molécula contiene de seis sitios en total, comparación que se puede ver en la gura 4.6.
41
Figura 4.5:
Curvas binodales para la serie de glicoles seleccionados usando el esquema asociativo 4C, puntos experimentales de DIPPR [43]
Ω Ω
O H Ψ O H Ψ
Figura 4.6:
O
Esquema ut ilizado
H Ψ O H Ψ
Esquema real
Posibles esquemas para una molécula del tipo glicol considerando sólo las asociaciones extremas de los grupos hidroxilos.
Como ya se dijo, las densidades de líquido no se predicen con la misma delidad que en los otros casos aunque, a pesar de ello, las densidades predichas pueden presentar poco error. Sin embargo, un real escalamiento del impacto de la variación en la tendencia de las densidades de la fase líquida se aprecia en el cálculo de las propiedades energéticas, donde
42
son necesarias derivadas termales del modelo. La gura 4.7 compara la derivada térmica de la densidad de líquido como se predice con CPA respecto de información experimental.
Derivada de la densidad con respecto a la temperatura hasta el punto crítico, comparado con correlaciones de DIPPR a) DEG. b) Etanol. Línea experimental de DIPPR [43].
Figura 4.7: La clara de ciencia de la representación de la derivada de la densidad en la serie de glicoles (de la que se muestra el caso de dietilenglicol) explica la de ciencia en la determinación de propiedades calorimétricas de esta serie de compuestos. En la gura 4.7b, en tanto, la derivada predice los valores experimentales de etanol, lo que conlleva a una buena representación de las propiedades calorimétricas. Esta tendencia se repite para el agua, la serie de aminas, la serie de alcoholes y los ácidos carboxílicos.
Aminas: Para la serie de aminas seleccionadas, se presentan las curvas binodales en
la gura 4.8.
Agua: En el caso del agua, se presentan las curvas binodales con distintos conjuntos
de datos, tanto para esquemas 3B (aproximado) y 4C (riguroso). Para el agua, el esquema asociativo riguroso es evidentemente un mejor predictor en el rango de alta temperatura. Especí camente, la tabla 4.1 presenta una comparación de la desviación estándar de la predicción del modelo analizado con su modelo físico asociado (SRK) y otras ecuaciones de carácter asociativo, en este caso SAFT . Es importante notar el desplazamiento producido por CPA en el punto crítico para
43
Curvas binodales para la serie de aminas seleccionada con esquema asociativo según la subsección 1.2.1, puntos experimentales de DIPPR [43].
Figura 4.8: todos los casos presentados en este reporte. En efecto, la tabla 4.2 presenta una lista de compuestos seleccionados con sus puntos críticos experimentales y la desviación predicha para los mismos con CPA.
4.1.2.
Fluidos inertes
Existen dos alternativas para determinar los parámetros de la ecuación CPA al considerar compuestos inertes. La primera alternativa es usar directamente las expresiones paramétricas de SRK, que dependen de las propiedades críticas y del factor acéntrico. En este caso, CPA se reducirá exactamente a SRK en uidos inertes, y no presentará desplazamiento del punto crítico. La segunda alternativa consiste en determinar los parámetros de la ecuación CPA por medio de un ajuste de datos experimentales de presión de vapor y densidad de líquido, tomando un cierto rango de temperatura reducida para el efecto. Este último tipo de parametrización proporciona -obviamente- una mejor predicción de densidad de líquido y predicciones similares de la curva de presión de vapor. Sin embargo, este mejoramiento va en desmedro de la predicción del punto crítico del uido, el que se
44
Tabla 4.1:
Comparación de desviaciones estandar en la predicción de la presión de vapor y densidades de líquido para los modelos SRK , CPA, SAFT [23, 46, 47] y el modelo cúbico extendido [48].
Presión de vapor, AAD ( %) Densidad de líquido, AAD ( %) SRK CPA SAFT C. Ext SRK CPA SAFT C. Ext
3C 4C 2B 1.92 0.03 0.10 0.34 0.23 0.36 0.40 1.00 0.10 0.20 0.20 4.00 1.50 1.56 1.89 3.40 0.84 0.50 0.63 0.30 0.33 0.71 0.21 1.57 43.0 47.0 46.0 38.0 0.85 1.33 0.70 1.50 0.73 0.41 1.00 33.0 0.54 0.32 29.0 0.54 0.58 0.50 0.40 0.50 0.60 0.50 0.50 1.31 1.54 2.71 2.65 0.50 0.23 32.0 0.50 0.37 0.16 21.0 0.45 0.31 0.83 0.18 23.0 0.75 0.86 1.20 1.00 1.10 1.00 0.30 0.42 0.32 0.47 0.22 0.68 3.30 3.10 4.41 0.41 0.83 17.0 0.10 0.88 2B 2B 2B 2B 2B 3B 3B 3B 3B 3B 3B 4C 4C 4C 4C 0.26 0.12 1.11 1.2 5.84 3.20 0.47 1.30 3.67 25.0 0.36 3.2 5.16
Agua
Agua
Metanol
Etanol
Propanol
Butanol
Pentanol
45
Octanol
Metanol
Etanol
Propanol
Butanol
Pentanol
Octanol
MEG
DEG
TEG
PG
Tabla 4.2:
Desviaciónes de la predicción del punto crítico de CPA con respecto a la predicción de SRK y datos experimentales de DIPPR.
SRK
CPA
Esquema
vc ˜
0.081 0.175 0.224 0.288 0.284 0.341 0.407 0.655 0.277 0.281 0.356 0.240 0.443 0.635 0.281 0.154 0.222 0.364 489.915 480.875 459.696 95.98 69.11 42.61 708.623 85.46 835.125 50.12 796.503 68.23 0.327 0.468 0.233 0.133 0.194 0.320 759.280 120.52 0.178 706.839 72.89 0.251 51.3 25.9 42.1 43.3 17.6 11.3 20.1 20.8 737.021 91.57 0.193 63.8 643.288 103.16 0.129 121.7 670.875 32.76 0.568 31.7 610.062 47.51 0.358 24.9 9.900 14.243 2.998 12.687 6.533 6.996 4.937 5.600 2.364 4.091 5.044 6.168 586.915 55.69 0.293 24.6 6.853 535.443 60.79 0.240 28.1 8.095 565.009 66.13 0.236 31.8 8.277 553.260 83.32 0.178 34.5 7.055 547.163 100.22 0.129 49.3 9.627 681.383 305.21 0.055 45.7 0.953 5.27 6.74 7.18 5.27 5.20 4.40 5.18 2.42 9.40 24.29 16.45 5.46 6.97 8.53 13.20 6.70 5.33 1.62
Tc
Pc
vc ˜
desviación vc ( %) ˜ Tc Pc SRK CPA desv CPA ( %) desv CPA ( %)
Agua 3B 3B 3B 3B 3B 3B 3B 1A 1A 1A 4C 4C 4C 4C 3B 3B 2B
4C
38.43 23.78 30.54 27.97 24.06 23.49 21.82 19.56 77.56 58.27 56.15 46.97 48.32 50.95 40.09 25.47 22.81 13.69
Metanol
Etanol
Propanol
Isopropanol
Butanol
Pentanol
46
Octanol
Ácido fórmico
Ácido acético
Ácido propanoico
MEG
DEG
TEG
PG
Metilamina
Etilamina
Dietilamina
Figura 4.9: Curvas binodales para el agua utlizando dos conjuntos de parámetros para los esquemas asociativos 3B (aproximado) y 4C (riguroso), puntos experimentales de DIPPR [43]
desplaza de su valor experimental al igual que en el caso de uidos asociantes.
Comparación de los resultados de CPA y SRK para el cálculo de curvas binodales en compuestos no asociativos, a) n-Pentano, b) n-Octano, puntos experimentales de DIPPR [43]
Figura 4.10:
47
La parametrización del modelo CPA para aplicación en inertes,
i.e. ajustar tanto den-
sidad como presión de vapor, entrega claras mejoras en la densidad de líquido, lo que no necesariamente conlleva a una mejora en la predicción de propiedades o en la predicción de mezclas multicomponente.
4.2. Propiedades calorimétricas en uidos puros
En esta sección se analizará el impacto del esquema asociativo sobre la predicción de las propiedades calorimétricas. Para ilustrar estas aplicaciones se eligieron: agua, con esquemas 3B y 4C, etanol, con esquemas 2B y 3B, de manera de mostrar la in uencia que los esquemas aproximado y riguroso tienen en la predicción de propiedades derivadas. La entalpía de vaporización y la entropía del agua se muestran en la gura 4.11.
Predicción de CPA para propiedades calorimétricas de cambio de fases para el agua utilizando esquemas asociativos 3B y 4C, a) Entapía (kJ mol−1 ), b) Entropía (kJ mol−1 K−1 ), puntos experimentales de DIPPR [43]
Figura 4.11: De la gura en consideración se deduce que las predicciones de entalpía y entropía de vaporización son satisfactorias hasta temperatura reducida 0.9. En estos casos, se ha de
48
considerar válida la predicción de CPA sólo en el rango de temperatura en que ha sido parametrizada (por lo general
Tr < 0,8).
Cabe destacar que CPA no entrega una mejora
concreta con respecto a otros modelos en el cálculo de propiedades de uidos puros, como con SRKP [46] y la cúbica mejorada [26, 27]. Adicionalmente, en todos los casos se observa desplazamiento en el punto crítico. Sin embargo, claramente, la predicción de calor de vaporización (y, por tanto también la predicción de la entropía de vaporización) mejora al usar esquemas rigurosos para agua (4C), etanol (3B) y aminas. El coe ciente virial calculado según la de nición
B2 = b −
1 α − RT 2
xi
i Ωi
ΩiΨ ∆ρ=0
(4.1)
puede ser utilizado como un posible selector de conjunto de parámetros para compuestos puros. Esto no implica, sin embargo, que una perfecta correlación del segundo coe ciente virial entregue buenos resultados, en especial en mezclas [9]. De la gura 4.12, es evidente que CPA no reproduce con exactitud la capacidad calorí ca con ninguno de los dos esquemas asociativos aplicables para el agua, lo que deja en evidencia la pobreza del modelo para predecir propiedades derivativas de segundo orden. Por otro lado, el segundo coe ciente virial se calculó con tres conjuntos de parámetros, tanto para un esquema 3B como para un esquema 4C. Se observa también que conjuntos de parámetros distintos que reproducen e cientemente el ELV del agua, entregan resultados diferentes al calcular el segundo coe ciente virial, por lo cual este último sirve como discriminador. En el apéndice C se reporta una variedad de parámetros para el agua, considerando los distintos esquemas asociativos aplicables. Para metanol y el etanol las entalpías de vaporización se presentan en la gura 4.13, en tanto que los segundos coe cientes viriales en la gura 4.14. La gura 4.13 muestra que el esquema 3B es claramente la mejor elección para predecir la entalpía de vaporización del metanol y etanol. En contraste, de acuerdo a la gura 4.14, se observa que la mejor representación del segundo coe ciente virial no calza necesariamente con el esquema más adecuado para la entalpía, como se aprecia con claridad para el caso del etanol. Esto puede explicarse en términos de que, en muchos casos, los parámetros que ajustan determinadas propiedades no son transferibles a la mejor predicción de otras. En efecto, se ha observado que los parámetros que mejor ajustan la curva de presión de vapor, las densidades de líquido y los coe cientes viriales no son necesariamente la mejor opción en el cálculo del equilibrio en mezclas [49], como frecuentemente ocurre con la termodinámica de las aminas [9] aproximadas por el modelo CPA.
49
Figura 4.12: a) Capacidad calorí ca del agua predicha con CPA con esquemas asociativos 3B y 4C y comparada con SRK y datos experimentales. b) Segundo coe ciente virial del agua predicho con esquemas asociativos 3B y 4C usando tres conjuntos de parámetros en cada caso, puntos experimentales de DIPPR [43]
4.3. Contribución del término asociativo
En esta sección se analiza de manera general la contribución especí ca del término asociativo a las propiedades de los uidos puros,
i.e. el impacto que diferentes ponderaciones
de dicho término dan a la energía de Gibbs y a la presión del sistema. Además, se analiza la capacidad de CPA de predecir distintas propiedades de uidos puros en una transición que va desde el modelo cúbico al modelo asociativo, usando agua y esquema asociativo 4C como uido de referencia en todos los casos. La energía de Gibbs del equilibrio se muestra en la gura 4.15.
50
Calores de vaporización de alcanoles predichos con CPA usando esquemas asociativos 2B y 3B, a) para el metanol, b) para el etanol, puntos experimentales de DIPPR
Figura 4.13: [43]
Figura 4.15:
Energía de Gibbs reducida de las fases y contribución a ella de los tres términos de la ecuación CPA.
La contribución positiva a la energía libre de Gibbs, que en una ecuación cúbica depende
51
Segundo coe ciente virial de alcanoles predichos con CPA usando esquemas asociativos 2B y 3B, a) para el metanol, b) para el etanol, puntos experimentales de DIPPR
Figura 4.14: [43]
sólo del término atractivo, en CPA se descompone en la parte atractiva de la cúbica más el término asociativo. Tal como se aprecia en la gura 4.15, en que la energía libre de Gibbs depende casi en su totalidad del término repulsivo y asociativo, el prácticamente nulo protagonismo de la parte atractiva se puede explicar en términos de que la fuerza asociativa es más dominante que la fuerza de dispersión, típicamente desplegada en el término atractivo. Obviamente, tal dominancia puede implicar una sobre-ponderación de la contribución asociativa, hecho que se pone de mani esto al revisar el cómputo de la curva de inversión Joule-Thomson en la sección 4.4. Una metódica que permite dimensionar el impacto de la fuerza del término asociativo en la estructura general de la EOS, consiste en activar dicho término de manera gradual, y recurriendo entonces al análisis de la geometría de las curvas binodales que se muestran en la gura 4.16.
52
Figura 4.16:
Cálculo de la curva binodal para el agua (4C) con distintos grados de ponderación de la parte asociativa de CPA, puntos experimentales de DIPPR [43]
De la gura 4.16, se deduce que el término asociativo aumenta la precisión de la
predicción de las densidades del líquido. Mas, no sólo el término asociativo contribuye en este efecto, sino que también el valor del covolumen y la constante de la función de cohesión afectan la predicción de la densidad del líquido y la estimación del punto crítico (a como se vio en las secciones anteriores). Esto es fácilmente corroborable en la sub-sección 4.1.2, donde los compuestos inertes sin término asociativo presentan un desplazamiento en el punto crítico, efecto del desplazamiento del covolumen para una mejor predicción de las densidades. El cálculo de propiedades energéticas se afecta a como se muestra en la gura 4.17.
53
Predicción del calor de vaporización con distintas ponderaciones del término asociativo para el agua con esquema 4C, puntos experimentales de DIPPR [43]
Figura 4.17: Al inhibir la acción del término asociativo, el punto crítico se predice exactamente. Pero, al reducir la temperatura, la predicción se vuelve imprecisa a causa de las debilidades inherentes modelo SRK para predecir el equilibiro de fases del agua en todo el rango uido. Al activar completamente el término asociativo, se logra la predicción CPA como en la sección 4.1. En estados intermedios de activación del término asociativo,
i.e.
25 y 50 %
como se muestra en la gura 4.17, la sobreponderación del punto crítico es incluso mayor que la del modelo CPA propiamente tal. Esto se debe al mismo efecto que observamos al momento de predecir curvas binodales,
i.e. una competencia entre el término repulsivo y el
asociativo en la predicción de las propiedades de líquido. Además, también se comprueba que el covolumen óptimo no varía proporcionalmente con la ponderación de la asociación.
54
Cálculo de la curva binodal para el agua (4C), eliminando los términos contribuyentes a la atracción de la ecuación CPA.
Figura 4.18: De la gura 4.18 se observa el impacto exclusivo de la contribución del término asociativo en CPA. Es así que, al eliminar la parte atractiva de la EOS, ésta continúa prediciendo una curva binodal, aunque con una densidad de líquido sub-ponderada debido a la ausencia de la contribución atractiva. A pesar de ello, los términos de repulsión y asociación son capaces de generar propiedades de fases condensadas en el rango de baja temperatura y densidad, que es donde el término asociativo prima.
4.4. Predicción de inversión Joule-Thomson
La inversión Joule-Thomson corresponde a una condición de invarianza de la temperatura frente a un proceso de expansión isoentálpica. La secuencia de puntos de inversión a diferentes condiciones termo-mecánicas da origen a la curva de inversión Joule-Thomson que, matemáticamente, corresponden a coe cientes Joule-Thomson nulos.
µJT =
∂T ∂P
=0
H
(4.2)
55
Además de la importancia que posee en el ujo supercrítico en redes de cañerías de alta presión, la curva de inversión JT es útil para predecir si la temperatura de un uido disminuirá o aumentará después de una expansión. Una comparación de las predicciones obtenidas desde distintos modelos se ve en la gura 4.19.
Figura 4.19:
Comparación de la inversión Joule-Thomson predicha con CPA con dos modelos SAFT y BACKONE [50] y datos experimentales [51] para el metanol.
De la gura en consideración, se deduce que todos los modelos predicen adecuadamente la región de inversión en el rango de baja temperatura. Sin embargo, en la zona de alta temperatura -que está directamente relacionada con el segundo coe ciente virial [52]- se aprecia que los modelos SAFT exhiben un desempeño similar. En contraste, los dos modelos CPA poseen comportamientos dispares donde claramete se contrasta la elección del esquema asociativo. Como era de esperarse, 3B posee un mejor desempeño para metanol por la mejora que implica el esquema asociativo riguroso en especial en densidades altas. Tanto con esquemas 2B y 3B, CPA predice un máximo de presión menor que el experimental esperado y el predicho por los otros modelos. Esto es un indicador que CPA está sobreponderando la asociación en el rango supercrítico, por acción tanto de la función de cohesión como de la parte asociativa. Siendo el término asociativo una relajación de la contribución atractiva de SRK, se puede considerar que la mayor contribución a la sobrees-
56
timación de la atracción en el rango de temperaturas supercríticas proviene del término asociativo en concordancia a lo que se vio en la sección 4.3, donde la energía de Gibbs total del uido depende pobremente de la parte atractiva del modelo cúbico. Ciertamente, CPA no está preparada como modelo para la predicción en el rango de temperatura supercrítica pues, en todos los casos, tanto la energía como el volumen de asociación son ajustados con información experimental en rango sub-crítico. Los resultados claramente muestran que el modelo CPA no pueden ser extrapolado a temperaturas considerablemente superiores a su rango de ajuste, como en el caso del rango de la inversión JT descrita, que converge a aproximadamente el doble de la temperatura crítica. Además la curva de inversión Joule-Thomson predicha con CPA presenta las mismas patologías que en un modelo cúbico tradicional [52],
i.e.
múltiples curvas de inversión.
Esto se evidencia en la predicción del segundo coe ciente virial a alta temperatura como muestra la gura 4.20. Además, esto conlleva a la predicción de multiples puntos críticos
Patología del segundo coe ciente virial causada por la función de cohesión en el rango supercrítico, donde se puede ver la aparición de un segundo punto de Boyle y la aparición de una segunda curva de inversión JT de alta temperatura.
Figura 4.20: A raíz de la dependencia de la intersección de la curva Joule-Thomson a presión cero con el segundo coe ciente virial, como se ve en la gura 4.20, y la multiplicidad de parámetros que presenta CPA (visto en la gura 4.12 en la página 50), la intersección de alta temperatura de la curva de inversión JT puede variar considerablemente, dependiendo sensitivamente de la parametrización usada.
57
Capítulo 5 Equilibrio de fases en mezclas que presentan fenómeno de auto-asociación
Este capítulo se aboca al análisis de la predicción del equilibrio de fases de mezclas que sólo presentan auto-asociación,
i.e.
mezclas multicomponente en las que sólo uno de los
constituyentes exhibe capacidad asociativa. Este tipo de sistemas, además de su frecuencia, presenta ventajas desde un punto de vista operacional ya que, por un lado, permiten realizar un estudio sistemático de la asociación en sistemas de gran importancia industrial y, por otro lado, el esquema asociativo en el que están involucradas es simple e ilustrativo, y siempre admite solución analítica (como se viera en la sub-sección 1.2.2). Esto es así pues las fracciones no asociadas dependen sólo de la fracción molar del compuesto que presenta capacidad de asociar. Ejemplos de esta familia de mezclas lo constituyen sistemas constituidos por agua e hidrocarburos y sistemas constituidos por alcoholes e hidrocarburos. Adicionalmente, pese a su momento cuadrupolar característico[53], el dióxido de carbono puede ser aproximado -en primera instancia- como un compuesto no asociante, alcanzando resultados aceptables en cálculos aproximados [54] de sistemas supercríticos. En el presente capítulo se presenta el comportamiento de mezclas que presentan sólo autoasociación, que es el caso más simple del tratamiento de sistemas binarios con CPA. Las predicciones correspondientes se comparan con el modelo SRK.
5.1. Equilibrio en sistema de alcanol-hidrocarburos
En esta sección se aplica el modelo CPA al ELL y ELV de sistemas de alcohol + hidrocarburos, con la nalidad de probar el desempeño del modelo en sistemas que contienen un inerte más un compuesto asociante. Además se analizará el desempeño de CPA en sistemas de alcohol con hidrocarburos aromáticos, donde existe un efecto de solvatación
58
débil (es decir, un caso de asociación cruzada) que se fundamenta en la resonancia del electrón aromático.
Sistemas alcohol alifático + aromático:
Como se aprecia en la gura 5.1 CPA
predice muy satisfactoriamente el ELV del sistema etanol+benceno, con parámetros de interacción que son casi independientes de la temperatura y no considerando el efecto de la solvatación.
Equilibrio líquido-vapor del sistema binario etanol-benceno no considerando solvatación del aromático comparado con datos experimentales de [55] a) 303.15 K b) 333.15 K.
Figura 5.1: En las dos isotermas analizadas, CPA entrega una buena predicción incluso sin incorporar parámetros de interacción. En contraste, el modelo SRK no logra predecir el sistema sin parámetros de interacción. Incluso con parámetros de interacción optimizados, SRK no ajusta satisfactoriamente la forma del equilibrio ni de la coordenada azeotrópica, tal como se aprecia en la gura 5.1b.
Sistemas miscibles de alcohol alifático + hidrocarburo:
muestran dos isotermas del sistema propanol + undecano.
En la Figura 5.2 se
59
Equilibrio líquido-vapor del sistema binario propanol-undecano, comparado y optimizados con datos experimentales de [56] a) 303.15 K b) 333.15 K.
Figura 5.2: Para moléculas más dispares en tamaño,
e.g.
etanol con decano o hidrocarburos de
mayor peso molecular, el efecto del parámetro de interacción es más evidente y se requiere de un ajuste de información experimental para lograr una representación satisfactoria. Particularmente, en la estacionareidad de la curva de burbuja de la gura 5.2a se prevé una formación inminente de un ELL. De igual forma, en la gura 5.2b se observa la conformación de una condensación retrograda múltiple con parámetro de interacción nulo. Esta fenomenología singular de comportamientos inmiscibles desaparece al incluir parámetros de interacción los que, de acuerdo a los cálculos de ajuste, son relativamente independientes de la temperatura.
Sistemas parcialmente miscibles de alcohol alifático + hidrocarburo: Como
se observa en la gura 5.3 para el sistema constituido por metanol +
n -hexano,
en el
evento que los sistemas presenten ELL, los cálculos muestran que existe posibilidad de representación en todo el rango de temperatura (o presión) con un único parámetro de interacción, con rmando así la independencia térmica de este. En el cómputo del ELL se consideraron dos tipos de parametrización de los componentes inertes con CPA. La primera modalidad es idéntica a SRK, es decir, los parámetros de los uidos inertes puros se han calculando considerando directamente las propiedades críticas en las expresiones SRK típicas. En el caso del segundo enfoque, la parametrización de los inertes puros se ha logrado por ajuste directo de los datos experimentales de densidad de líquido y presión de vapor en
60
el rango de temperatura reducida 0.4≤Tr ≤0.8. Esta segunda alternativa ajusta con mayor exactitud la densidad del líquido, en desmedro de sacri car la precisión de predicción de las coordenadas del punto crítico. Sin embargo, en ambos casos de parametrización de los inertes puros, se obtuvieron resultados globales igualmente satisfactorios en ELL. Es importante consignar, sin embargo, que sólo SRK parametrizada de forma de predecir con exactitud la densidad de la fase líquida del inerte es la que logra predecir simultáneamente los equilibrios miscibles (ELV) e inmiscibles (ELL) con un único parámetro de interacción.
Figura 5.3:
Equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido del sistema metanol-hexano a 1.01 bar comparado y optimizado con datos experimentales de [56] y [57]
De la misma forma, y como lo muestra la gura 5.4, se obtienen muy buenas predicciones del ELV con un único parámetro de interacción a temperatura ja. Nótese, además, que la predicción de SRK con parámetros de interacción similares es totalmente insatisfactoria para el sistema en consideración. La práctica sistemática sobre predicciones generales del equilibrio de fases muestra que las mezclas que involucran constituyentes con marcada diferencia de tamaño son difícilmente representadas por EOS convencionales. Este resultado se comprueba en la gura 5.5, que compara el desempeño de CPA y SRK convencional en la predicción del ELL de mezclas de metanol +
n -decano y metanol + n -hexadecano. En moléculas dispares en
61
tamaño, CPA entrega buenas predicciones con parámetros optimizados para la densidad del líquido. En contraste, la parametrización clásica de SRK no entrega resultados adecuados con parámetros de interacción bajos, ni puede reproducir la tendencia del ELL. La bibliografía cientí ca ha reportado comportamientos similares a los aquí expuestos para los modelos SAFT y CPA [47] y de ESD y CPA [39]. Adicionalmente, es importante establecer que otros modelos como UNIFAC-LLE predicen satisfactoriamente los datos experimentales de los sistemas considerados en este párrafo [39]. Como conclusión general se puede establecer que en la representación del ELL tienen gran importancia los parámetros de uidos puros tanto para compuestos asociante como inertes. Como se discutió para la gura 5.3, un buen predictor de las densidades de líquido podría promover una adecuada representación de sistemas polifásicos. Además, muchas veces puede existir multiplicidad de parámetros los cuales no entregan los mismos resultados en ELL, por lo que la elección de los parámetros y criterios para elegirlos debe ser un punto importante en las etapas previas a la utilización.
Equilibrio líquido-vapor del sistema metanol-n-hexano a 293.15, 313.15 y 333.15K comparado y optimizado según datos experimentales de [56].
Figura 5.4:
62
Equilibrio líquido-líquido de mezclas de metanol con hidrocarburos de cadena larga con coe ciente de interacción jo a) n-decano, b) n-hexadecano, puntos experimentales de [39]
Figura 5.5:
5.2. Equilibrio de fases en sistemas que contienen agua + hidrocarburos
Las mezclas acuosas de hidrocarburos son de gran importancia industrial, y en especial su ELL, ya que está directamente relacionado con la solubilidad de agua en petróleo (un parámetro operacional en la combustión) como también con la solublidad del petróleo en agua (un parámetro operacional importante en el análisis de la contaminación de acuíferos). La presencia de agua en los hidrocarburos puede afectar la calidad del producto combustible y dañar el equipamiento de impulsión y acumulación por corrosión o formación de hidratos de gas. A pesar de esto, no hay modelos que puedan dar una buena descripción cuantitativa de la solubilidad mutua de agua en hidrocarburos para la totalidad de los sistemas que, eventualmente, podrían aparecer en operaciones petroquímicas de carácter general en un amplio rango de temperatura y presión [58]. Previamente, los sistemas de agua hidrocarburos habían sido tratados con otros modelos asociativos como SAFT [59] y APACT [60]. El modelo SAFT también había sido aplicado en la predicción de la inhibición de la formación de hidratos de gas por efecto del metanol [61]. A pesar de lo anterior, se han reportado limitaciones del modelo SAFT para predecir con exactitud la solubilidad de hidrocarburos la fase rica en agua [60, 40].
63
En los cálculos que continúan, para el agua se usará siempre el esquema asociativo 4C (riguroso), en tanto que para los hidrocarburos se considerarán los parámetros de CPA con desfase en el punto crítico y los parámetros exactos de SRK, (en este último caso CPA se reduce exactamente a la predicción de SRK con desmedro de la predicción de la densidad de la fase líquida). Los parámetros de interacción han sido ajustados considerando información de la fase acuosa, procedimiento recomendado por ser la fase más sensitiva a la variación de dicho parámetro. En el caso de los hidrocarburos aromáticos, se han consideraron dos enfoques. En un primer enfoque, el hidrocarburo es inerte y no interactúa con el agua, en tanto que en el segundo, el hidrocarburo posee un único sitio activo,
Ω,
capaz de interactuar con el agua
y generar asociación cruzada, mas no auto-asociación [58]. En este último caso se agrega un parámetro adicional a optimizar, que es el volumen de asociación entre un sitio agua y el único sitio
Ψ
del
Ω
del aromático. La energía de asociación entre el sitio
Ψ
del agua y
el sitio del aromático se considera la mitad de la energía de asociación entre un sitio uno
Ω
y
Ψ
del agua, según lo recomendado por Folas
et al. [62].
(5.1)
εΩaromatico Ψagua =
εΩagua Ψagua 2
En esta sección se analizó la serie de hidrocarburos alifáticos desde metano a undecano. Como uido de muestra se eligieron pentano y octano, y la gura 5.6 muestra las solubilidades de ambos hidrocarburos en agua. Adicionalmente, se calcularon las solubilidades de metilbutano en agua y dimetilpentano en agua, gura 5.7. Para los sistemas analizados, tano y dimetilpentano (cuya
i.e. la serie de hidrocarburos alifáticos además del metilbuinformación experimental se toma de Goral et al. [56]), se
presentan desviaciones absolutas de la solubilidad de la fase acuosa de 10 a 40 %, tanto con el parámetro de interacción optimizado como con valores nulos. Al ser comparada con otros modelos, CPA presenta un excelente desempeño en el cálculo y representación de la solubilidad de los sistemas acuo-orgánicos de ELL. A modo de ejemplo, la ecuación Elliot-Suresh-Donohue posee una desviación absoluta promedio del 84 % en la predicción de la fase acuosa [63]. Aunque la solubilidad del agua en hidrocarburos es bien descrita en todo el rango de temperatura; tal como se deduce de las guras 5.6 y 5.7, el modelo CPA no puede describir la tendencia de la solubilidad de los hidrocarburos en fase acuosa a bajas temperaturas. Esto se debe a que la entalpía de solución que allí opera posee dos efectos [64]: una contribución positiva (o de cavitación) que domina en el rango de alta temperatura, y una contribución negativa (o hidrofóbica) que domina en el rango de baja temperatura.
64
Solubilidad mutua de hidrocarburos en agua a 1.01 bar a) sistema agua-pentano b) sistema agua-octano, puntos experimentales de [58]
Figura 5.6: Estos efectos se compensan en la temperatura donde la solubilidad presenta un mínimo. La limitación de describir esta zona con CPA y otras ecuaciones no constituye formalmente un problema de ajuste, si no más bien una limitación a nivel fundamental de la física que la ecuación considera para describir el efecto hidrofóbico [58]. Los resultados de la predicción del ELL de los hidrocarburos aromáticos modelados sin el efecto de solvatación no son satisfactorios. Para un correcto modelado se debe incluir un efecto de solvatación que se justi ca en la capacidad de acomodo de carga del electrón resonante del hidrocarburo aromático. El modelo así planteado fue probado con benceno y tolueno, dando origen a los resultados que se muestran en las guras 5.8. La limitación de la predicción de CPA sin incluir el efecto de la solvatación, se debe a la incapacidad que esa aproximación tiene para predecir la interacción de la fase rica en hidrocarburos aromáticos con agua diluida. Considerar explícitamente la solvatación es un recurso totalmente necesario para lograr la predicción de la solubilidad, al contrario de lo que sucede con el tratamiento del ELV de agua -hidrocarburos alifáticos o el de alcoholes - aromáticos, en que buenas predicciones pueden ser hechas a pesar de no considerar la solvatación, como se demostró en la sección 5.1. En general, la solubilidad de los alquenos y aromáticos en agua es de aproximadamente un orden de magnitud mayor que la de alcanos con el mismo número de carbones. Esto se debe al doble enlace que actúa como donante de electrones, por lo que es necesario incluir
65
Solubilidad mutua de hidrocarburos en agua a 1.01 bar a) sistema aguametilbutano b) sistema agua-dimetilpentano, [58]
Figura 5.7: la solvatación en los casos en que esta pueda tener probabilidad de existir. De la misma forma, se requiere del desarrollo de reglas de combinación predictivas más rigurosas para tratar la solvatación o, en su defecto, proceder directamente sobre el ajuste de datos de mezclas, condición que tendría como desventaja el manejo de una mayor cantidad de parámetros.
66
Solubilidad mutua de hidrocarburos aromáticos en agua a 1.01 bar a) sistema agua-benceno b) sistema agua-tolueno, puntos experimentales de [62]
Figura 5.8:
67
Capítulo 6 Equilibrio de fases en mezclas que presentan asociación cruzada
En este capítulo se considerarán mezclas que presentan asociación cruzada y autoasociación, condición que constituye un caso mucho más general del problema asociativo pero, que a diferencia de un esquema autoasociativo, no tiene solución analítica y debe enfrentarse utilizando enfoques numéricos iterativos (apéndice A). Cabe indicar que los esquemas iterativos generales permitirán también atacar cualquiera de los problemas presentados en el capítulo 5, y su implementación numérica constituye una contribución especí ca de este trabajo. Casos típicos de sistemas que presentan esquemas homo- y hetero-asociativos son las mezclas constituidas por agua con alcohol, con glicoles, con aminas y/o con ácidos carboxilicos. Al considerar sistemas que posean asociación cruzada y que, por tanto, compitan con la auto-asociación de los consituyentes , existen fuerzas de asociación de carácter intermolecular que varían el escenario de las interacciones homólogas y cruzadas. Idealmente, tales fuerzas se estiman dentro de un marco predictivo recurriendo a reglas de combinación de las fuerzas asociativas de los constituyentes puros, como aquellas que han sido descritas en la sección 1.3. De estas reglas de combinación, la aplicación sistemática ha mostrado que las más satisfactorias son la CR1 y la ECR [30]. Pero, ciertamente, una de ciencia mayor del modelo CPA, y en general de las ecuaciones que posean el término de Wertheim, es la necesidad de utilizar distintas reglas de combinación para distintos tipos de cálculos de equilibrio o distintos sistemas. Considerando su di cultad de predicción, la evidencia disponible parece apuntar a la necesidad de estimar independientemente las fuerzas aso-
1
caso propuesto aquí no es exactamente igual al caso de la solvatación simple (por ejemplo acetona + cloroformo), observada como único efecto asociativo, cuyo orden de magnitud no puede deducirse de los esquemas auto-asociativos de los uidos puros, pues no hay auto-asociación.
1 El
68
ciativas cruzadas y usar las reglas de estimación como un marco referente en caso de que no exista mayor información.
6.1. LVE en mezclas con asociación cruzada
Mezclas acuo-alcohólicas: Las mezclas de agua (que pertenece a los esquemas asociativos 4C o 3B) con alcoholes (que clasi ca para los esquemas asociativos 2B o 3B) son de gran importancia industrial en la industria de licores, de solventes y en el análisis de procesos de fermentación. En este caso, la contribución global de asociación cobra mayor importancia ya que, además de la auto-asociación del agua y los alcoholes, existe asociación cruzada competitiva entre los sitios activos del agua con los del alcohol. El cambio de con guración del esquema asociativo requiere desarrollar una nueva metodología para determinación de los parámetros de interacción, especí camente para el caso de las interacciones cruzadas. A modo de ilustrar las capacidades representativas del modelo para casos en los que se combinan marcos asociativos en sistemas miscibles, la gura 6.1 muestra el sistema agua-etanol. CPA, en contraste a lo visto en el capítulo 5, no es capaz de reproducir adecuadamente el equilibrio con parámetros de interacción pequeños al considerar la combinación de los esquemas 2B-4C. A pesar de eso, se logra un buen desempeño con el parámetro de interacción simple independiente de la temperatura recomendado por Folas
et al. [65] Cabe
indicar que el modelo SAFT también reporta parámetros de interacción bastante grandes y del mismo orden de magnitud que CPA [66], indicando que la combinación de esquemas asociativos corresponde a un desafío paramétrico de mayor envergadura. Considerando un esquema asociativo riguroso para agua y alcoholes,
i.e.
3B-4C, se logra un excelente
desempeño sin parámetro de interacción usando la Regla de combinación de Elliott, de nida en la sección 1.3. La gura 6.2 muestra la predicción de CPA para los dos esquemas asociativos propuestos.
69
Figura 6.1:
Equilibrio líquido-vapor del sistema etanol (2B) - agua (4C) usando ECR a 303-15, 343.15 y 363.15 K.
Equilibrio líquido-vapor del sistema etanol (2B/3B) - agua (4C) usando ECR 70 a 363.15 K.
Figura 6.2:
El desempeño general de los dos conjuntos de esquemas es aproximadamente equivalente. Considerando que los parámetros de interacción no fueron ajustados a información experimental, la ventaja de utilizar un esquema riguroso es que su predicción resulta mucho menos sensitiva al parámetro de interacción. Según lo dicho anteriormente, sólo se analizaron las reglas CR1 y ECR, la regla de combinación de Elliott en su versión modi cada (MECR) no se analizó por incluir un nuevo parámetro de ajuste que escala directamente la fuerza de asociación, procedimiento que resulta equivalente a realizar un ajuste funcional independiente de la fuerza de asociación cruzada (como se indicó anteriormente, este procedimiento parece constituir una búsqueda idónea e inequívoca de una regla de combinación para el sistema en análsis). Las reglas de combinación basadas en medias aritméticas del volumen de asociación no fueron consideradas por su limitada capacidad de predicción [10, 67, 68]. ECR es satisfactoria sólo para tamaños de moléculas similares, para moléculas dispares, puede sub-ponderar demasiado la fuerza de la asociación cruzada [10]. Los resultados de predicción de los sistemas aguametanol y agua-etanol con diferentes esquemas de predicción de fuerza asociativa cruzada se presentan en la gura 6.3.
Figura 6.3:
Equilibrio líquido-vapor del sistema alcanol (2B) - agua (4C) usando ECR y CR1. a) metanol-agua a K, b) etanol-agua a 363.15 K, datos experimentales de [69]
Los sistemas mostrados en la gura 6.3 están constituidos por especies de tamaño molecular similar. Por tanto, son predichos satisfactoriamente por ambas reglas de com-
71
binación. Se ha reportado que ECR entrega resultados aceptables hasta propanol [10]. Distintas reglas de combinación para la energía de asociación entregan resultados similares. Sin embargo, el volumen de asociación es un factor dominante en la elección de la regla de combinación [30, 70]. La aplicación sistemática tiende a sugerir que la media aritmética del volumen de asociación entrega resultados pobres comparados con los obtenidos por la media geométrica. Es por esto, que las reglas de combinación que incluyen este tipo de funcionalidad para el volúmen de asociación no son válidas [10].
Mezclas acuosas de glicoles: En estos sistemas el glicol es intrínsecamente aproximado por el esquema asociativo 4C y no se ha desarrollado un mejor modelo para tratar este complejo grupo funcional. En el marco de la con guración asociativa 4C se considera un sitio para el hidrógeno y otro para los dos pares de electrones deslocalizados del oxígeno. Se ha demostrado, homologando el caso con los grupos hidroxilos de los glicoles, que el esquema 3B en alcoholes está fundamentado [71, 72, 73] y se desempeña notablemente mejor que el aproximado 2B [37]. Las guras 6.4 y 6.5 muestran los sistemas MEG y TEG con agua haciendo uso de CR1 y ECR.
Figura 6.4:
Equilibrio líquido-vapor del sistema MEG (4C) - agua (4C) usando dos reglas de combinación. a) a 343.15, b) 363.15, datos experimentales de [68]
Para sistemas MEG-agua y DEG-agua, CR1 es claramente la mejor elección. Reglas que hacen uso de medias aritméticas para el volumen de asociación fallan catastró camente, demostrando la poca rigurosidad de este modelo. Además, para este último caso de reglas
72
Equilibrio líquido-vapor del sistema TEG (4C) - agua (4C) usando dos reglas de combinación a 343.15.
Figura 6.5: de combinación, se obtienen parámetros de interacción positivos lo que -
por lo general y
como la experiencia sugiere - no debe suceder en asociación cruzada.
La ECR, por su parte, es claramente inferior a CR1 alcanzando una pobre representación con parámetros de interacción altamente negativos, como se ve en la gura anterior, en especial para DEG. En el sistema TEG-agua, que se aprecia en la gura 6.5, CR1 continúa resultando considerablemente superior a ECR, a pesar de que el valor del coe ciente de interacción binario es notablemente mayor que en otras utilizaciones de CR1, y del orden de magnitud de los usados para ECR. Los parámetros de interacción grandes, como ya se ha dicho, se relacionan con la subponderación de la asociación cruzada [37]. La notable de ciencia del modelo para predecir el comportamiento de glicoles más grandes que dietilenglicol se debe a factores de forma de este tipo de moléculas, las que además del par de grupos hidroxilo que poseen en los extremos (que son considerados en la con guración 4C de manera aproximada), poseen dos oxígenos adicionales con electrones deslocalizados. Las moléculas de glicoles de mayor tamaño son capaces ciclar debido a efectos de asociación intramolecular, en cuyo caso el modelo de esquema asociativo falla totalmente por no
73
considerar tal efecto.
6.2. LLE en mezclas con asociación cruzada
El LLE es modelado con CR1 y ECR produce resultados adecuados. Particularmente, se observa que la regla CR1 tiende a sobreestimar la temperatura crítica del ELL, probablemente a causa de un parámetro de interacción usado en un rango muy amplio de temperatura [39]. Por otro lado, ECR subestima la solubilidad del alcohol en agua en la mayoría de los casos. La gura 6.6 muestra los ELL de butanol en agua y de hexanol en agua.
Figura 6.6:
Equilibrio líquido-líquido del sistema butanol-agua a 1.01 bar utilizando CR1
y ECR.
Los resultados mostrados en ambas grá cas muestran una tendencia similar para las reglas de combinación aquí consideradas. Es importante notar la sensitividad de CPA a los parámetros usados. Por ejemplo, la gura 6.6 muestra el ELL construido a partir del mismo coe ciente de interacción y dos conjuntos de parámetros que modelan perfectamente el comportamiento de agua pura. La multiplicidad de parámetros y la sensibilidad de los mismos es un punto importante en el desarrollo de una ecuación, particularmente en lo
74
que dice relación con un protocolo único y reproducible de determinación inequívoca de los mismos para diversos tipos de grupos funcionales. Este trabajo ha puesto en evidencia que conjuntos de parámetros similares, y que entregan buenos resultados en cálculos simples, se comportan de manera radicalmente diferente en cálculos habituales como el ELL. La aparente aleatoriedad que presenta CPA en los resultados con asociación cruzada, se deben a incertidumbre que existe en la elección de un conjunto de parámetros adecuados y la idoneidad de estos, además de la existencia de múltiples reglas de combinación que alcanzan predicciones drásticamente distintas. Diferentes reglas de combinación son necesarias para un buen modelamiento de la asociación cruzada. Muchas veces, sólo una regla de combinación especí ca alcanza resultados adecuados para ciertos sistemas. Por ejemplo, para sistemas agua-alcoholes de alto peso molecular, sólo CR1 entrega resultados satisfactorios. Por otro lado, ECR es capaz de predecir e cientemente sistemas de agua-glicoles y el ELL de distintos sistemas, de los cuales no es capaz de reproducir su ELV En varios casos, en particular en el uso de ECR con esquemas aproximados para alcoholes y en el caso de la mezcla TEG-agua, los parámetros de interacción binaria son grandes y en todos los casos negativos, indicando que la asociación cruzada está siendo subestimada [37]. Además, las predicciones sin parámetros de intersección no son satisfactorias, indicando que el término atractivo está absorbiendo la mala ponderación de la asociación cruzada por parte del modelo. De ciencias en la representación de sistemas de alcoholes con agua se deben también al uso masivo del esquema simpli cado 2B para los alcoholes, pese a que se ha demostrado que el esquema 3B está fundamentado teóricamente [71, 72, 73] y que tiene un mejor desempeño para metanol utilizando ecuaciones de mejor construcción teórica como SAFT [34]. Cabe indicar que, aunque los esquemas asociativos aproximado y riguroso de los alcoholes se comportan prácticamente igual en sistemas alcohol - alcano (tanto en ELL y ESL [37]), cuando consideramos sistemas con asociación cruzada,
i.e.
agua-etanol, el desem-
peño de CPA se ve dramáticamente mejorado por el uso de un esquema 3B. De la misma manera, los sistemas de agua-glicol con su posible conformación 4C-4C, poseen las mismas de ciencias que la con guración 2B en alcoholes.
6.3. Caso particular de la asociación cruzada
El sistema acetona-cloroformo constituye un caso especial en las mezclas con asociación cruzada, ya que las especies que la constituyen no presentan auto-asociación. El esquema de
75
hetero-asociación simple que la representa puede ser resuelto analíticamente. El esquema asociativo puede ser descrito por las ecuaciones 6.1 y 6.2
XΩ1 =
1 1 + ρx2 XΨ2 ∆Ω1 Ψ2 1 1 + ρx1 XΩ1 ∆Ω1 Ψ2
(6.1)
XΨ 2 =
(6.2)
Este esquema asociativo representa un sistema donor-aceptor de electrones, de la forma que podría ser un ácido y base de Lewis, mezclado con cualquier número de sustancias inertes. Las ecuaciones 6.1 y 6.2 pueden ser resueltas como un polinomio cuadrático en uno de los sitios asociativos como recomienda Kraska [36]. Otra opción es la resolución del sistema de manera conjunta, como se muestra en el algoritmo de la sección 3.5. En cualquier caso, las expresiones son equivalentes para SAFT, APACT y CPA [74]. En este caso, la predicción de los puros está limitada a la predicción del modelo cubico asociado. Además, como no existen fuerzas de auto-asociación, tampoco se requiere de reglas de combinación para la energía y volumen de asociación (o fuerzas de asociación en el caso de ECR); por lo cual, se añade un nuevo parámetro a optimizar dependiente de la temperatura de la forma
∆Ωi Ψj = g(˜)Γ(T ) v
Donde
(6.3)
Γ
constituye una función dependiente de la temperatura a determinar por
ajustes directo de datos de equilibrio de fases binario. Además en este caso, se usó la ecuación cúbica extendida [26, 27], la gura 6.7 presenta el equilibrio binario acetonacloroformo en tres temperaturas. Haciendo uso de la ecuación extendida, se mejora notablemente la predicción del los diagramas de fase, y esto se debe a la mejor predicción de la presión de vapor de los puros. A pesar de esto, la mejora no es su ciente para decir que el modelo CPA es mejorado con la inclusión de un modelo cúbico más avanzado. Si el modelo cúbico es capaz de representar las propiedades de exceso de una mezcla, es indicio de una buena concordancia física. La energía libre de Gibbs de exceso se muestra en la gura 6.8. La energía de Gibbs de exceso es bien predicha, al igual que la entalpía, logrando predecir la tendencia negativa de estas curvas a pesar de la pobre dependencia polinomial de la fuerza de asociación planteada para el modelo utilizado. Los resultados son similares a los presentados por Mueller
et al. [75] utilizando la ecuación de van Laar.
76
Figura 6.7:
Sistema cloroformo-acetona modelado con CPA y la Ecuación Cúbica Extendida adicionando un término asociativo a 298.15, 308.15 y 328.15K.
6.4. Discusion general
Excepto metanol, los alcoholes livianos mezclados con agua originan azeótropos. Una descripción rigurosa de estos sistemas necesita una correlación satisfactoria de la envolvente de fases además de un cálculo razonable de la coordenada azeotrópica. Las coordenada azeotrópicas utilizando las dos reglas de combinación para el modelo CPA son predichas satisfactoriamente, siendo siempre CR1 la mejor opción al calcular LVE con esquemas 3B-4C. Para sistemas alcohol-agua, los esquemas 2B-4C con cualquiera de las dos reglas de combinación predicen la coordenada azeotrópica dentro de límites aceptables, pero la envolvente de burbuja es mejor modelada con ECR, haciendo uso de coe cientes de interacción binarios independientes de la temperatura. El alto valor numérico de los coe cientes de interacción necesarios para ECR se puede interpretar como una subponderación de la fuerza de asociación, lo cual se puede entender por la diferencia de tamaños moleculares. La magnitud de los parámetros de interacción se puede observar mayor en detalle en el apéndice C. Para alcoholes de mayor tamaño,
i.e. propanol en adelante, los cuales están en el límite
de miscibilidad con el agua, se evidencia un mejor desempeño de ECR [65]. Sin embargo,
77
Figura 6.8:
Energía libre de Gibbs de exceso para el sistema cloroformo-acetona a 298.15, 303.15, 328.15K, datos experimentales de [75]
tal resultado no es concluyente ya que como, se mostró en la sección 1.3, ECR subpondera la fuerza de asociación en función a la diferencia del tamaño molecular y, por ende la parte asociativa de CPA. Lo anterior conlleva a lo ya discutido sobre la magnitud de los coe cientes de interacción binarios de la parte atractiva. En cualquier caso, CPA es capaz de correlacionar satisfactoriamente los sistemas tratados con ambas reglas de combinación, notablemente mejor que el modelo cúbico SRK. Para alcoholes inmiscibles en agua,
i.e. butanol y mayores, con parámetros de interacci-
ón optimizados en la fase acuosa, ECR presentó resultados inferiores a CR1, subestimando la solubilidad del agua en la fase alcanol. CR1 entrega una buena correlación para ambas solubilidades, pudiéndose presentar problemas a raíz del parámetro de interacción constante extrapolado a alta temperatura. En sistemas glicol-agua, tanto CR1 como ECR logran resultados satisfactorios para MEG y DEG, con las mismas tendencias vistas en alcoholes. Para TEG, ambas reglas de combinación fallan subponderando la asociación, sólo lográndose una predicción pobre con CR1 y un alto coe ciente de interacción binario. En la tabla 6.1 se presenta un resumen de las reglas de combinación seleccionadas.
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Tabla 6.1:
Reglas de combinación seleccionada para los sistemas tratados para sistemas
con agua.
Sistema
metanol-agua etanol-agua propanol-agua 2-propanol-agua butanol-agua pentanol-agua MEG-agua DEG-agua TEG-agua
ELV
ECR o CR1 ECR o CR1 ECR o CR1 CR1 CR1 CR1 CR1 CR1 CR1
ELL
-
CR1 o ECR CR1 o ECR -
79
Capítulo 7 Conclusiones
En este trabajo se desarrollaron algoritmos e cientes para el cálculo de los tres objetivos de evaluación consideradas en este trabajo,
i.e.
uidos puros, mezclas auto-asociantes
y mezclas con asociación cruzada. Además se establecieron criterios para el uso de la ecuación en cualquier mezcla, independientemente de la cantidad de componentes y las simpli caciones pertinentes para facilitar los cálculos. También se probó el modelo en todas sus variaciones,
i.e.
CPA original [28], sCPA [34], incluyendo todos los esquemas
asociativos y reglas de combinación en mezclas binarias, además de distintas funciones de distribución radial. Se identi có CPA como una ecuación multiparamétrica, lo que añade un factor de incertidumbre en el cálculo de propiedades tanto de uidos puros y mezclas. Con respecto a la predicción de propiedades y equilibrio en uidos puros; CPA es capaz de modelar curvas binodales de todos los compuestos puros analizados, usando tanto esquemas asociativos aproximados como rigurosos. En general, la evidencia presentada aquí sugiere que en el rango subcrítico se obtienen mejores resultados que con el modelo cúbico asociado, u otras ecuaciones tradicionales como PR. En el caso de compuestos inertes, la propuesta de parametrización de CPA para SRK logra mejor correlación de la densidad de la fase condensada, en desmedro desplazamiento de la coordenada crítica. En general, se ha detectado que CPA no es capaz de predecir esquemas asociativos de gran complejidad, particularmente aquellos que sobrepasen las limitaciones de la teoría TP1. CPA predice satisfactoriamente las entalpías y entropías de vaporización. En todos los casos, los esquemas rigurosos logran un mejor desempeño que los esquemas aproximados para el mismo compuesto. El desplazamiento de la coordenada crítica es también patente en todos los casos. Por otro lado, en la predicción de las curvas de inversión Joule-Thomson es posible reconocer las siguientes patologías: a) el máximo de de presión de la curva es subponderado a causa de una sobreestimación de las fuerzas atractivas en el rango supercrítico. b) el punto de presión y densidad cero para la inversión de alta temperatura
80
se predice con inexactitud, lo que se debe a la predicción errónea del segundo coe ciente virial a en ese rango térmico. En cualquier caso, esquemas asociativos rigurosos logran mejor predicción del lugar de inversión. De esto se tiene que, CPA en su estado actual, no es extensible a rangos supercríticos, o más allá de lo que ha sido parametrizada. Con respecto a CPA y su desempeño en mezclas con sólo un componente asociante; CPA mostró un excelente desempeño en la predicción de ELV, siendo capaz de modelar sistemas alcohol-alcano y agua-alcano con parámetros de interacción pequeños y casi independientes de la temperatura. Adicionalmente, el modelo puede atrapar la topología del equilibrio de los sistemas indicados con parámetros de interacción nulos, situación que se repite para todos los casos analizados. En mezclas de moléculas que exhiben asimétricas en tamaño, se hace necesario un ajustar la curva de burbuja usando el parámetro de interacción del término atractivo-dispersivo. A pesar de lo anterior, la topología cualitativa del equilibrio es predicha e cazmente. CPA predice correctamente el ELL en amplios rangos de temperatura, y para ello se requiere de parámetros de interacción binarios independientes de la temperatura, similares a los usados para el ELV. A pesar de esto, mejores predicciones se pueden lograr con coe cientes de interacción térmico dependientes. En el caso de la solubilidad de compuestos orgánicos del agua, donde el impacto de la temperatura es más es más notorio, la ecuación de estado no es capaz de atrapar la geometría del ELL a baja temperatura en la fase acuosa. En mezclas con hidrocarburos aromáticos,
i.e.
benceno y tolueno, CPA se ve imposibilitada de predecir ELL sin considerar un ajuste a razón del impacto del electrón resonante del aromático sobre el equilibrio de fases. Además de comportarse de manera casi indistinguible al predecir ELV de mezclas asociadas con inertes usando tanto la parametrización tipo CPA como la convencional de SRK. En relación con el desempeño de CPA en mezclas que incluyen más de una especie asociante; en todos los casos analizados, los esquemas rigurosos para ambas especies de la mezcla binaria entregan mejores resultados que los esquemas aproximados. Este efecto puede llegar a ser dramático en algunos casos,
e.g. etanol (2B) agua (4B) con etanol (3B) i.e. hasta dietilenglicol.
agua (4B). Los sistemas que incluyen glicoles, son modelados con menor exactitud y sólo se obtienen buenos resultados para glicoles de bajo peso molecular,
Esto se atribuye a que el modelo no está preparado para enfrentar los efectos de asociación intramolecular que están presentes en dioles o trioles complejos. La predicción de ELL con CPA es paramétricamente sensitiva, lo que le con ere una naturaleza más compleja que el equilibrio con fases no condensadas, y su éxito depende de tres factores: los parámetros de los compuestos puros a utilizar, el coe ciente de interacción binario y la regla de combinación elegida para estimar la fuerza asociativa cruzada. No es posible establecer con claridad un criterio de selección del mejor conjunto de parámetros para la predicción de
81
ELL o ELV. En el caso del ELL, parámetros de interacción binarios dependientes de la temperatura podrían mejorar la predicción. Un buen criterio sería conocer de antemano la coordenada del punto crítico del ELL para, así, obtener la funcionalidad de los coe cientes de interacción binarios en un rango prudente de temperatura. Además se establece que no se puede generalizar el uso de reglas de combinación. A pesar esto, se encuentran formas de prever cuáles tiene una mayor posibilidad de resultar en un mejor desempeño para un determinado uso,
i.e.
por tipo de compuestos o por tipos de equilibrio. Es re-
comendable usar CR1 en mezclas de alcoholes con agua para cualquier alcohol de cadena carbonada lineal mayor al propanol. Para alcoholes desde metanol a propanol, cualquiera de las dos reglas tiene buen desempeño, aunque se obtuvieron mejores resultados con ECR usando un esquema asociativo 2B para el alcohol, esquema 4C para el agua y modalidad CR1 para esquemas asociativos rigurosos en ambos casos. Se encontró que en equilibrios líquido-líquido, ECR entrega mejores resultados en la mayoría de los casos, razón por lo que debería ser la primera opción a utilizarse en el cálculo de ELL. Este resultado no puede generalizarse, ya que el éxito del cálculo del ELL depende fuertemente del conjunto de parámetros elegidos para los uidos puros. En moléculas fuertemente asociantes y complejas,
i.e.
glicoles, ECR no es aplicable, y la única opción es CR1. Esto es una clara
consecuencia de la subponderación de las fuerzas de asociación cruzada que efectúa ECR en mezclas de moléculas de tamaños muy dispares. Además, reglas de combinación basadas en un promedio aritmético para el volumen de asociación no resultaron ser aplicables en ninguno de los casos estudiados, por tanto no se recomienda su uso. La ecuación de estado CPA, se ha mantenido prácticamente invariable a lo largo de su tiempo de utilización [28, 9], salvo la eliminación de las formas diferenciales de su forma en presión y la simpli cación de la función de distribución radial. Independientemente de lo anterior, las reglas de mezclado y los protocolos de combinación para el término asociativo, más la funcionalidad cúbica que modela la parte física, se han mantenido invariables. Esto ha impedido una mejor utilización y aprovechamiento de las posibilidades que tiene el modelo, aunque se debe reconocer que mejoras adicionales de ese tipo añadirán empirismo e, idealmente, esa práctica de re namiento empírico debería ser reemplazada tendiendo al uso ecuaciones con una base teórica más sólida como SAFT. Cabe indicar que, desde un punto de vista numérico, CPA no es un modelo más sencillo que aquellos de mejor basamento teórico, aunque la modalidad de su parametrización parece ser más simple y capaz de lograr resultados competitivos. Así, CPA debe restringirse a la utilización en sistemas simples, en que las debilidades inherentes al modelo cúbico no afecten mayormente a las predicciones. Como se ha mostrado en este trabajo, CPA modela con éxito los sistemas que se han presentado, y ha demostrado ser razonablemente efectiva, aunque
82
no inequívocamente generalizable, para el tratamiento especí co de sistemas más complejos. Es así como en cualquier sistema que presente una contribuciones moleculares anexas importantes como rotación de cadenas poliméricas, dipolos y momentos polares superiores, ionización de especies u otros términos de contribución explícitamente excluidos de CPA, la elección natural para realizar un modelado físicamente signi cativo debería ser el modelo SAFT, o alguna de sus variaciones.
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Referencias
[1] A. Nath, E. Bender, On the thermodynamics of associated solutions. i. an analytical method for determining the enthalpy and entropy of association and equilibrium constant for pure liquid substances., Fluid Phase Equilibria 7 (1981) 275287. [2] S. Miyamoto, S. Nakamura, Y. Iwai, Y. Arai, Measurement of vapor-phase compressibility factors of monocarboxylic acids using a ow-type apparatus and their association constants, Journal of Chemical and Engineering Data 44 (1) (1999) 4851. [3] R. Zana, Aqueous surfactant-alcohol systems - a review., Advances in Colloid and Interface Science 57 (1995) 164. [4] G. M. Schneider, In aqueous solutions at pressures up to 2 gpa: gas-gas equilibria, closed loops, high-pressure immiscibility, salt eects and related phenomena, Royal Soc. Chemistry (2002) 845852. [5] F. Dolezalek, Zur thoerie der binaren gemishe und konzentrierten loungen, Z. Phys. Chem. 64 (1908) 727747. [6] M. D. Donohue, I. G. Economou, Equations of state for hydrogen bonding systems. paper presented at the 7th international conference for uid properties and phase equilibria for chemical progress design, Snowmass/Aspen, CO., June 18-23, 1995. [7] D. Thirumalai, S. G. Greer, Zwanzing dedication, J. Phys. Chem. 93 (1989) 6883 6884. [8] W. G. Chapman, K. E. Gubbins, G. Jackson, M. Radosz, New reference equation of state for associating liquids, Industrial & Engineering Chemistry Research (29) (1990) 17091721. [9] G. M. Kontogeorgis, M. L. Michelsen, G. K. Folas, S. Derawi, N. von Solms, E. H. Stenby, Ten years with the cpa (cubic-plus-associaton) equation of state. part 1. pure compounds and self-associating systems, Industrial & Engineering Chemistry Research 45 (14) (2006) 48694878.
84
[10] E. C. Voutsas, I. V. Yakoumis, D. P. Tassions, Prediction of phase equilibria in water/alcohol/alkane systems, Fluid Phase Equilibria (160) (1999) 151163. [11] G. M. Kontogeorgis, I. V. Yakoumis, P. M. Vlamos, Application of the scpa equation of state for polymer solutions, Computational and Theoretical Polymer Science 6 (10) (2000) 501506. [12] M. B. Oliveira, F. R. Varanda, I. M. Marrucho, A. J. Queirnada, J. A. P. Coutinho, Prediction of water solubility in biodiesel with the cpa equation of state, Industrial & Engineering Chemistry Research 12 (47) (2008) 42784285. [13] J. D. York, A. Firoozabadi, Alcohol cosurfactants in hydrate antiagglomeration., Journal of Physical Chemistry B 112 (34) (2008) 1045510465. [14] J. Vidal, Mixing rules and excess properties in cubic equations of state., Chem Eng. Sci. 33 (1978) 787791. [15] S. Gupta., J. D. Olson, Industrial needs in physical properties, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (6359) (2003) 63596374. [16] P. M. Mathias, H. C. Klotz, Take a closer look at thermodynamic property models, Chem. Eng. Progress. 90 (1994) 6775. [17] V. Harismiadis, Phase diagrams of multicomponent mixtures: Are binary interaction parameters su cient for predicting the phase equilibria of ternary mixtures?, Shell internal report (1994) 1. [18] W. R. Ji, E. Stiebing, G. Hradetzky, D. A. Lempe, Extrapolation of vle data and simultaneous representation of caloric and volumetric properties by means of a cubic 3-parameter equation of state., Fluid Phase Equilibria 260 (1) (2007) 113125. [19] M. S. Wertheim, Fluids with highly directional attractive forces. i. statistical thermodynamics, Journal of Statistical Physics 35 (1984) 1934. [20] M. S. Wertheim, Fluids with highly directional attractive forces. ii. thermodynamic perturbation theory and integral equations, Journal of Statistical Physics 35 (1984) 3547. [21] M. S. Wertheim, Fluids with highly directional attractive forces. iii. multiple attraction sites, Journal of Statistical Physics 42 (1986) 459476.
85
[22] M. S. Wertheim, Fluids with highly directional attractive forces. iv. equilibrium polymerization, Journal of Statistical Physics 42 (1986) 477492. [23] S. H. Huang, M. Radosz, Equation of state for small, large, polydisperse, and associating molecules, Industrial & Engineering Chemistry Research (29) (1990) 22842294. [24] J. R. Elliott, S. J. Suresh, M. D. Donohue, A simple equation of state for nonspherical and associating molecules, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1476) (1990) 14761485. [25] S. J. Suresh, J. R. Elliott, Applications of a generalized equation of state for associating mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 30 (524) (1991) 524532. [26] H. Segura, D. Seiltgens, A. Mejia, F. Llovell, L. F. Vega, An accurate direct technique for parameterizing cubic equations of state part i. determining the cohesion temperature function in the low-temperature range, Fluid Phase Equilibria (265) (2008) 6683. [27] H. Segura, D. Seiltgens, A. Mejia, F. Llovell, L. F. Vega, An accurate direct technique for parameterizing cubic equations of state part ii. specializing models for predicting vapor pressures and phase densities, Fluid Phase Equilibria 265 (2008) 155172. [28] G. M. Kontogeorgis, E. C. Voutsas, I. V. Yakoumis, D. P. Tassios, An equation of state for associating uids, Ind. Eng. Chem. Res. 11 (35) (1996) 43104318. [29] M. L. Michelsen, E. M. Hendriks, Physical properties from association models, Fluid Phase Equilibria 1-2 (180) (2001) 165174. [30] S. O. Derawi, G. M. Kontogeorgis, M. L. Michelsen, E. H. Stenby, Extension of the cubic-plus-association equation of state to glycol-water cross-associating systems, Industrial and Engineering Chemistry Research 7 (42) (2003) 14701477. [31] S. O. Derawi, J. Zeuthen, M. L. Michelsen, E. H. Stenby, G. M. Kontogeorgis, Application of the cpa equation of state to organic acids, Fluid Phase Equilibria 1-2 (225) (2004) 107113. [32] G. K. Folas, S. O. Derawi, M. L. Michelsen, E. H. Stenby, G. M. Kontogeorgis, Recent applications of the cubic-plus-association (cpa) equation of state to industrially important systems, Fluid Phase Equilibria (228) (2005) 121126. [33] N. F. Carnahan, K. E. Starling, Equation of state for nonattracting rigid spheres, Journal of Chem. Phys. (1969) 635.
86
[34] G. M. Kontogeorgis, I. V. Yakoumis, H. Meijier, E. Hendrinks, T. Moorwood, Multicomponent phase equilibrium calculations for water-methanol-alkane mixtures, Fluid Phase Equilibria (160) (1999) 201209. [35] G. Soave, Equilibrium constants from a modi ed redlich-kwong equation of state., Chem Eng. Sci. 27 (1972) 11971203. [36] T. Krasca, Analytic and fast numerical solutions and approximations for crossassociation models within statistical association uid theory, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 48894892. [37] G. M. Kontogeorgis, M. L. Michelsen, G. K. Folas, S. Derawi, N. von Solms, E. H. Stenby, Ten years with the cpa (cubic-plus-association) equation of state. part 2. cross-associating and multicomponent systems, Industrial & Engineering Chemistry Research 45 (14) (2006) 48694878. [38] J. R. Elliott, S. J. Suresh, Multiphase equilibrium analysis via a generalized equation of state for associating mixtures, Fluid Phase Equilibria 12 (32) (1992) 27832794. [39] E. C. Voutsas, G. M. Kontogeorgis, I. V. Yakoumis, D. P. Tassions, Correlation of liquid-liquid equilibria for alcohol/hydrocarbon mixtures using the cpa equation of state, Fluid Phase Equilibria 1-2 (132) (1997) 6175. [40] E. C. Voutsas, G. C. Boulougouris, I. G. Economou, D. P. Tassios, Water/hydrocarbon phase equilibria using the thermodynamic perturbation theory, Industrial & Engineering Chemistry Research 3 (39) (2000) 797804. [41] Isi web of knowledge http://apps.isiknowledge.com (Abril 2009). URL
http://apps.isiknowledge.com
[42] M. Modell, R. Reid, J. Tester, Thermodynamics and its Applications, Prentice-Hall, 1996, 3th Ed. [43] T. E. Daubert, R. P. Danner, Physical and thermodynamic properties of pure compounds: Data compilation, Hemisphere (2001). [44] D. R. Powell, E. T. Adams, Self-association of gases. 1. theory. application to the nitrogen dioxide-dinitrogen tetraoxide system, J. Phys. Chem. 82 (17) (1978) 1947 1952.
87
[45] P. W. Bell, A. J. Thote, Y. Park, R. B. Gupta, C. B. Roberts, Strong lewis acid-lewis base interactions between supercritical carbon dioxide and carboxylic acids: Eects on self-association, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (25) (2003) 62806289. [46] G. M. Kontogeorgis, G. K. Folas, N. Muro-Sune, F. R. Leon, M. L. Michelsen, Solvation phenomena in association theories with applications to oil & gas and chemical industries, Oil & Gas Science and Technology-Revue De L Institut Francais Du Petrole 3 (63) (2008) 305319. [47] M. L. Yu, Y. P. Chen, Correlation of liquid-liquid phase equilibria using the saft equation of state, Fluid Phase Equilibria 94 (1994) 149165. [48] D. Seiltgens, Desarrollo de una ecuacion de estado de tipo cubico para aplicaciones de prediccion de densidad, balances de energia y equilibrio de fases en uidos puros y mezclas, Master's thesis, Universidad de Concepcion, Chile (2007). [49] I. V. Yakoumis, G. M. Kontogeorgis, E. C. Voutsas, E. M. Hendriks, D. P. Tassions, Prediction of phase equilibria in binary aqueous systems containing alkanes, cycloalkanes, and alkenes with the cubic-plus-association equation of state, Industrial & Engineering Chemistry Research 10 (37) (1998) 41754182. [50] F. Castro-Marcano, C. G. Olivera-Fuentes, C. M. Colina, Joule-thomson inversion curves and third virial coe cients for pure uids from molecular-based models, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 88948905. [51] R. D. Goodwin, Methanol thermodynamic properties form 176 to 673 k at pressures to 700 bar, J. Phys. Chem. Ref. Data. 16 (1987) 799. [52] H. Segura, T. Kraska, A. Mejia, J. Wisniak, I. Polishuk, Unnoticed pitfalls of soavetype alpha function in cubic equation of state, Industrial & Engineering Chemistry Research 42 (2003) 5662. [53] S. Weitz, J. Poto, Eect of quadrupole moment on the phase behavior of binary mixtures containing ethene, Fluid Phase Equilibria 234, (1-2) (2005) 144150. [54] Z. Youssef, A. Barreau, P. Mougin, J. Jose, I. Mokbel, Measurements of hydrate dissociation temperature of methane, ethane, and co2 in the absence of any aqueous phase and prediction with the cubic plus association equation of state, Ind. Eng. Chem. Res. Articles ASAP (As Soon As Publishable) (2009) 40454050.
88
[55] M. Goral, A. Skrzecz, A. Bok, A. Maczynski, P. Oracz, Recommended vapor-liquid equilibrium data. part 3. binary alkanol-aromatic hydrocarbon systems, J. Phys. Chem. Ref. Data 33 (3) (2004) 959. [56] M. Goral, P. Oracz, A. Skrzecz, A. Bok, A. Maczynski, Recommended vapor-liquid equilibrium data. part 1: Binary n-alkanol-n-alkane systems, J. Phys. Chem. Ref. Data 31 (3) (2002) 701. [57] A. Skrzecz., Thermochim. Acta. 182 (1991) 123131. [58] M. B. Oliveira, J. A. P. Coutinho, A. J. Queimada, Mutual solubilities of hydrocarbons and water with the cpa eos, Fluid Phase Equilibria 1 (258) (2007) 5866. [59] J. C. de Hemptinne, P. Mougin, A. Barreau, L. Ru ne, S. Tamouza, R. Inchekel, Application to petroleum engineering of statistical thermodynamics - based equations of state, Oil & Gas Science and Technology-Revue De L Institut Francais Du Petrole 3 (61) (2006) 363386. [60] I. G. Economou, C. Tsonopoulos, Associating models and mixing rules in equations of state for water/hydrocarbon mixtures, Chem. Eng. Sci 52 (1997) 511425. [61] P. Englesos, H. J. Wu, X. S. Li, Prediction of gas hydrate formation conditions in the presence of methanol, glycerol, ethylene glycol, and triethylene glycol with the statistical associating uid theory equation of state, Ind. Eng. Chem. 45 (6) (2006) 21312137. [62] G. K. Folas, G. M. Kontogeorgis, M. L. Michelsen, E. H. Stenby, Application of the cubic-plus-association (cpa) equation of state to complex mixtures with aromatic hydrocarbons, Industrial & Engineering Chemistry Research 4 (45) (2006) 15271538. [63] A. Grenner, J. Schmelzer, N. Solms, G. Kontogeorgis, Comparison of two association models (elliott-suresh-donohue and simpli ed pc-saft) for complex phase equilibria of hydrocarbon-water and amine-containing mixtures, Ind. Eng. Chem. Res. 45 (24) (2006) 81708179. [64] L. J. Heidman, C. Tsonopoulos, C. Brady, G. Wilson, High-temperature mutual solubilities of hydrocarbons and water. part ii: ethylbenzene, ethylcyclohexane, and noctane., AIChE J. 31 (1985) 376384. [65] G. K. Folas, J. Gabrielsen, M. L. Michelsen, E. H. Stenby, G. M. Kontogeorgis, Application of the cubic-plus-association (cpa) equation of state to cross-associating systems, Industrial & Engineering Chemistry Research 10 (44) (2005) 38233833.
89
[66] S. Enders, H. Kahl, Interfacial properties of water + alcohol mixtures, Fluid Phase Equilibria 263 (263) (2008) 160167. [67] S. O. Derawi, M. L. Michelsen, G. M. Kontogeorgis, E. H. Stenby, Application of the cpa equation of state to glycol/hydrocarbons liquid-liquid equilibria, Fluid Phase Equilibria 2 (209) (2003) 163184. [68] G. K. Folas, G. M. Kontogeorgis, N. M. Garrido, Modelling of phase equilibria of glycol ethers mixtures using an association model, Fluid Phase Equilibria (273) (2008) 1120. [69] K. Kurihara, T. Minoura, K. Takeda, K. Kojima, Isothermal vapor-liquid equilibria for methanol + ethanol + water, methanol + water, and ethanol + water, Journal of Chemical & Engineering Data 4 (3) (1995) 679684. [70] M. Kaarsholm, S. O. Derawi, K. L. Michelsen, G. M. Kontogeorgis, Extension of the cubic-plus-association (cpa) equation of state to amines, Industrial & Engineering Chemistry Research 12 (44) (2005) 44064413. [71] T. Kraska, K. E. Gubbins, Phase equilibria calculations with a modi ed saft equation of state. 1. pure alkanes, alkanols, and water., Ind. Eng. Chem. Res. 35 (4727) (1996) 47274737. [72] J. P. Passarello, P. Tobaly, Modelling some alcohol/alkane binary systems using the saft equation of state with a semi-predictive approach, Ind. Eng. Chem. Res 42 (5383) (2003) 53835391. [73] M. N. Garcia-Lisbona, A. Galindo, G. Jackson, A. N. Burgess, Predicting the highpressure phase equilibria of binary aqueous solutions of 1-butanol, n-butoxyoethanol and n-decylpentaoxyethylene ether (c10e5) using the saft-hs approach., Mol. Phys. 83 (57) (1998) 5772. [74] I. G. Economou, M. D. Donohue, Quasi-chemical and perturbation theories for associating uids, AIChE J 37 (1991) 18751894. [75] C. R. Mueller, E. R. Kearns, Thermodynamic studies of the system acetone and chloroform, na 62 (1958) 14411445. [76] L. Ru ne, P. Mougin, A. Barreau, How to represent hydrogen sul de within the cpa equation of state, Industrial & Engineering Chemistry Research 22 (45) (2006) 76887699.
90
Apéndice A De los algoritmos
A.1. Equilibrio termodinámico en componentes puros
Para un componente puro a temperatura ja se ha de resolver las condiciones de las ecuaciones
P vap = P liq ˜ ˜ Gvap = Gliq
(A.1)
(A.2)
La presión y la energía libre de Gibbs de las ecuaciones A.1 y A.2 pueden ser escritas en función de energía de Helmholtz como
˜v P π = −Aπ ˜ ˜ Gπ = Aπ − v Aπ ˜ ˜v
Donde el subíndice
(A.3)
(A.4)
v
en
˜ Av
simboliza la derivada de
˜ A
con respecto al volumen. la
tabla A.1 detalla las ecuaciones nesesarias en el caso de CPA
91
Tabla A.1:
Ecuaciones necesarias para la resolución del modelo CPA en un compuesto
puro.
Número
1 1 1 1 1 1
Ecuación
˜ A RT
=
˜ Aig RT
˜ Ares RT
=
+A RT ´ 1
v ˜
˜ig
˜ Ares RT ˜ ASRK RT
=
˜ ASRK RT b v ˜
+ −
˜ Aassoc RT α RT b
= − ln 1 − =
Ω
ln 1 +
1 2
b v ˜
˜ Aassoc RT ˜ Av RT
ln XΩ − 1 XΩ + 2 +
1 2˜ v
=
1 − v−b ˜
+
α v (˜+b)RT ˜v
1+
1 ∂ ln g v ∂(1/˜) ˜ v
(1 − XΩ )
Ω 2
1 NS
α = a0 1 + c 1 1 − XΩ =
1 1+ v ˜ Ψ
T /Tc
1 XΨ ∆ΩΨ εΩΨ RT 1 1−1,9η 1 1,9b 4 1−1,9η b 4˜ v
NSD 1 1 1 1 1
∆ΩΨ = g (˜) exp v g (˜) = v
∂ ln g ∂(1/˜) v
− 1 bβ ΩΨ
=
η=
˜ P π = −Aπ v ˜ ˜ Gπ = Aπ − v Aπ ˜ ˜v
En las ecuaciones de la tabla A.1 se tienen como datos de entrada los cinco parámetros de CPA (a0 ,
b, c1 , ε y β ) además de la constante universal de los gases. Es importante notar
que para un uido puro, de la forma que se han planteado las ecuaciones, no se necesita en ningún momento derivar las fracciones no asociadas facilitando el cálculo del equilibrio. Finalmente, para obtener los volúmenes del líquido y vapor saturado se resuelven las ecuaciones A.1 y A.2 en conjunto con las ecuaciones de la tabla A.1.
92
A.2. Equilibrio en mezclas auto-asociantes
Para calcular equilibrio en mezclas de cualquier número de componentes en las cuales sólo uno de ellos asocie, el método y ecuaciones es equivalente al de la sección A.1, siendo las ecuaciones a satisfacer
T = 0 ⇒ Tα = Tβ = ...... = Tπ P = 0 ⇒ Pα = Pβ = ...... = Pπ µi = 0 ⇒ µ = µβ = . . . . . . = µπ i i
(A.5)
(A.6)
i = 1, 2 . . . n
(A.7)
En todos los casos se considera que se resuelven sistemas de dos fases mediante un método de Newton o de la secante. Las ecuaciones que llevan a resolver las ecuaciones de la A.5 a la A.7 se listan en la tabla A.2.
93
Ecuaciones necesarias para la resolución del modelo CPA en una mezcla de cualquier número de componentes con sólo un asociante.
Tabla A.2:
Número
1 1 1 NC 1 1
Ecuación
˜ A RT
=
˜ Aig RT
˜ Ares RT
=
+A RT ´ 1
v ˜
˜ig
˜ Ares RT
=
˜ ASRK RT
+
˜ Aassoc RT 2
aii = a0i 1 + c1i 1 − α= b= aij =
i i j j
T /Tci
xi xj aij xi xj bij i = 1, N C; j = 1, N C
2 NC 2 NC
1 NCA·NS
√ aii ajj (1 − kij ) ,
1 aij = 2 (bii + bjj ) , ˜ Av RT 1 = − v−b + ˜ α v (˜+b)RT ˜v
i = 1, N C; j = 1, N C 1+
xi
j Ψj
+
11 2v ˜
1 1+ v ˜
1 ∂ ln g v ∂(1/˜) ˜ v 1 XΨj ∆Ωi Ψj
i
xi
Ωi
(1 − XΩi )
XΩi =
NSD 1 1 1 1 NC NC
∆ΩΨ = g (˜) exp v g (˜) = v
∂ ln g ∂(1/˜) v
εΩΨ RT 1 1−1,9η
− 1 bβ ΩΨ
=
1 1,9b 4 1−1,9η b 4˜ v
η=
˜v P π = −Aπ ˜ µi = G − [x1 ...xN C−1 ] • ˜ ˜ ˜˜ G = A − v Av
N C−1 G
˜
A.3. Equilibrio en mezclas con asociaciones complejas
Para calcular equilibrio de manera general, se necesitarán las derivadas de las fracciones no asociadas que se listan en el apéndice B y constituye el algoritmo general capas de atacar los problemas de las dos secciones anteriores. Las ecuaciones a satisfacer son A.5, A.6 y A.7. Además se han de montar las expresiones según lo mostrado en el apéndice B.
94
Apéndice B De las derivadas de las fracciones no asociadas
En el presente apéndice se presentan las derivadas parciales de las fracciones no asociadas las cuales son necesarias para la evaluación de las propiedades en el equilibrio y la construcción de las derivadas de las contribuciones de la energía de Helmholtz.
B.1. Primeras derivadas
Las fracciones no asociadas dadas por la ecuación 1.7 puede ser derivada con respecto a la variable virtual
ξ
dando como resultado
∂XΩi ∂ 1 = − (XΩi )2 ∂ξ ∂ξ v ˜
Donde la variable virtual
xj
j Ψj 1 XΨj ∆Ωi Ψj = − (XΩi )2 fξ (x, T, v ) ˜
(B.1)
ξ
puede ser volumen intensivo, densidad, temperatura o
fracción molar. Al derivar es importante notar que tanto la fracción no asociada, la fuerza de asociación,
XΨi
y
∆Ωi Ψj ,
son a la vez funciones dependientes del volumen intensivo
(o densidad), de la temperatura y de la fracción molar. Ahora bien, si intensivo, la función
ξ
es el volumen
1 fξ
tiene la forma de
1 fv = ˜
xj
j Ψj
1 v ˜
∂ 1 XΨj ∆Ωi Ψj − ∂˜ v XΩi
(B.2)
Si
ξ es
la densidad, entonces
1 fξ
tiene la forma de
95
1 fρ = ρ j
Si
xj
Ψj 1 fξ
∂ 1 1 XΨj ∆Ωi Ψj + ∂ρ ρ XΩi
(B.3)
ξ es
la temperatura, entonces
tiene la forma de
1 fT =
1 v ˜
xj
j Ψj
∂ XΨj ∆Ωi Ψj ∂T
(B.4)
Si
ξ
es la fracción molar del componente , entonces
i
1 fξ
tiene la forma de
1 f xi =
XΨi ∆Ωi Ψi −
Ψi Ψn
1 v ˜
XΨn ∆Ωi Ψn +
j
xj
Ψj
∂ XΨj ∆Ωi Ψj ∂xi
(B.5)
En este caso, el subíndice
n
denota la
n -ésima especie considerada dependiente de las
demás fracciones molares en la mezcla, en el caso particular de una mezcla binaria en que
n
es igual a dos, se ve claramente la coherencia de la derivada.
B.2. Segundas derivadas
La segunda derivada parcial de
XΩi
con respecto a la variable virtual
ξ
son calculadas
de similar manera que en la sección B.1 como
2 ∂ XΩi = 2 ∂ξ XΩi =
Donde las funciones
2
∂XΩi ∂ξ 2 XΩi
2
− (XΩi )2 ∂XΩi ∂ξ
2
∂ 1 ∂ξ 2 v ˜
2
xj
j Ψj
XΨj ∆Ωi Ψj
(B.6)
2 ˜ − (XΩi )2 fξ (x, T, v )
2 fξ
son calculadas como
2 fv = ˜
1 2 +v ˜ v 2 XΩi ˜
2 fρ = ρ j
xj
j Ψj
∂ XΨj ∆Ωi Ψj − 2 ∂˜2 v
2
xj
j Ψj
∂ XΨj ∆Ωi Ψj ∂˜ v
(B.7)
xj
Ψj
∂2 1 XΨj ∆Ωi Ψj − ∂ρ2 ρXΩi 1 v ˜ xj
j Ψj
2 ∂XΩi 1 + XΩi ∂ρ ρ
(B.8)
2 fT =
∂2 XΨj ∆Ωi Ψj ∂T 2
(B.9)
96
2 f xi =
1 2 v ˜
Ψi
∂ XΨi ∆Ωi Ψi − 2 ∂xi
Ψn
∂ XΨn ∆Ωi Ψn + ∂xn
xj
j Ψj
∂ XΨj ∆Ωi Ψj 2 ∂xi
(B.10)
2
B.3. Derivadas con respecto a dos variables
Las derivadas de las fracciones no asociadas con respecto a las variables virtuales
ξ
y
ζ
está dada por
∂ XΩi ∂ 1 1 ˜ 1 ˜ = (XΩi )2 2XΩi fξ (x, T, v ) fζ (x, T, v ) − ∂ξ∂ζ ∂ξ∂ζ v ˜
2
2
xj
j Ψj
XΨj ∆Ωi Ψj
1 1 = (XΩi )2 2XΩi fξ (x, T, v ) fζ (x, T, v ) − fξζ (x, T, v ) ˜ 1 ˜ ˜
(B.11) Donde
1 fξ
se calcula como en la sección B.1 y
1 fξζ
se calcula como
1 fv,xi = − ˜
XΨi ∆Ωi Ψi −
Ψi Ψn
1 v2 ˜
XΨn ∆Ωi Ψn +
j
... + 1 v ˜
Ψi
∂ XΨi ∆Ωi Ψi − ∂˜ v
Ψn
∂ XΨn ∆Ωi Ψn ∂˜ v
∂ XΨj ∆Ωi Ψj + ... ∂xi Ψj 2 ∂ XΨj ∆Ωi Ψj + xj ∂˜∂x v j Ψ xj
j
(B.12)
1 fv,T ˜
1 = v ˜
xj
j Ψj
∂2 1 ∂XΩi XΨj ∆Ωi Ψj + 2 ∂˜∂T v v (XΩi ) ∂T ˜
(B.13)
1 fT xi =
1 v ˜
Ψi
∂ XΨi ∆Ωi Ψi − ∂T
Ψn
∂ XΨn ∆Ωi Ψn + ∂T
xj
j Ψj
∂ XΨj ∆Ωi Ψj ∂T ∂x
(B.14)
2
97
Apéndice C Parámetros y coe cientes de interacción
C.1. Parámetros para compuestos asociantes
Tabla C.1:
Parametros de CPA para alcoholes.
a0 c1
0.4310 1.0068 0.7369 1.0564 0.9171 0.9857 0.9468 0.9784 0.8681 0.9358 0.9807 1.1486 1.0550
Compuesto Esquema
Metanol Metanol Etanol Etanol Propanol Propanol 2-Propanol Butanol Butanol Pentanol Pentanol Octanol Octanol 2B 3B 2B 3B 2B 3B 2B 2B 3B 2B 3B 2B 3B
b
0.0309 0.0334 0.0491 0.0500 0.0641 0.0655 0.0641 0.0797 0.0814 0.0974 0.0979 0.1485 0.1489
ε
245.91 160.70 215.32 150.00 210.00 171.49 210.00 210.00 201.91 210.00 180.12 267.59 250.00
β 103
16.1 34.4 8.0 17.3 8.1 6.3 9.1 8.2 2.9 3.6 3.4 0.14 0.2
Referencia
[34] [9] [65] [9] [65] [9] [65] [65] [9] [65] [9] [65] [9]
4.0531 4.5897 8.6716 8.5755 11.9102 12.7579 10.6019 15.6949 17.1670 22.7576 17.1670 41.5822 41.9005
98
Tabla C.2:
Parametros de CPA para ácidos.
Compuesto
Ácido fórmico Ácido acético Ácido propanoico Ácido sulfhídrico Ácido sulfhídrico
Esquema
1A 1A 1A 3B 4C
a0
5.6336 9.1196 13.2676 3.1995 3.2991
c1
0.3338 0.4644 0.6891 0.82805 0.74067
b
0.0300 0.0468 0.0641 0.02932 0.02895
ε
419.17 403.23 399.75 146.4 378.1
β 103
15.5 4.1 2.1 48.62 23.29
Referencia
[31] [31] [31] [76] [76]
Tabla C.3:
Parametros de CPA para el agua.
c1
0.1528 0.3687 0.6758 0.4333 1.0669 1.6098 0.6736
Compuesto Esquema
Agua Agua Agua Agua Agua Agua Agua 3B 3B 3B 4B 4B 4B 4B
a0
3.5746 3.9456 3.8031 1.0612 0.9894 1.0358 1.2277
b
0.01552 0.01598 0.01599 0.01435 0.01453 0.01481 0.01450
ε
233.49 183.27 122.39 180.74 162.01 137.83 166.55
β 103
0.0068 0.0125 0.0462 0.0524 0.0787 0.1251 69.2
Referencia
[49] [49] [49] [49] [49] [49] [9]
Tabla C.4:
Parametros de CPA para glicoles.
a0 c1
0.6744 0.7991 1.1692 0.9372
Compuesto Esquema
MEG DEG TEG PG 4C 4C 4C 4C
b
0.0514 0.0921 0.1321 0.0675
ε
197.52 196.84 143.37 174.42
β 103
14.1 6.4 18.8 19.0
Referencia
[67] [67] [67] [67]
10.8190 26.4080 39.1260 13.8360
99
Tabla C.5:
Parametros de CPA para aminas.
a0 c1
0.6044 0.7382 0.8838
Compuesto Esquema
Metil amina Etil amina Dietil amina 3B 3B 2B
b
0.0361 0.0531 0.0857
ε
114.66 93.175 37.008
β 103
33.7 43.0 110.8
Referencia
[70] [70] [70]
5.4886 9.0567 17.2460
C.2. Parámetros para compuestos inertes
Parámetros de CPA para compuestos no asociantes parametrizados en densidad y presión de vapor
Tabla C.6:
Compuesto
n -Pentano n -Hexano n -Heptano n -Octano n -Decano n -Dodecano n -Tetradecano n -Hexadecano
Ciclohexano iso-Octano iso-Decano
a0
18.198 23.678 29.178 34.875 47.389 62.403 76.618 94.914 21.257 32.141 38.260
c1
0.79858 0.83083 0.91370 0.99415 1.13243 1.19531 1.29057 1.37280 0.74265 0.86993 0.94390
b
0.09101 0.10787 0.12535 0.14244 0.17865 0.21624 0.25053 0.29610 0.09038 0.13875 0.15743
Rango Referencia
258-423 279-457 297-486 313-512 340-557 362-592 380-623 396-648 304-498 299-490 312-511 [39] [39] [39] [39] [39] [39] [39] [39] [39] [39] [39]
100
Tabla C.7:
Parámetros de CPA para compuestos no asociantes parametrizados en el punto
crítico
Compuesto
n -Pentano n -Hexano n -Heptano n -Octano n -Decano n -Dodecano n -Tetradecano n -Hexadecano
Ciclohexano iso-Octano iso-Decano
a0
19.313 25.623 31.516 38.517 53.466 70.203 87.795 11.033 22.212 37.026 45.692
c1
1.4520 1.5570 1.6690 1.7670 1.9740 2.1490 2.3940 1.52058 0.79958 1.05157 1.03187
b
0.100256 0.123103 0.142222 0.165076 0.211040 0.259972 0.308.39 0.371996 0.977735 0.161266 0.178789
Rango Referencia
este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo
C.3. Coe cientes de interación
101
Tabla C.8:
Coe cientes de interacción para mezclas de alcanol/agua/glicol-hidrocarburos.
Sistema
k12
0.030032 0.0245 -0.020787 0.0152968 -0.032 -0.040 -0.0110170 0.0205129 0.047 0.065 0.094 0.032 0.165 0.141 0.117 0.092 0.068 0.082 0.047/0.089 0.044 0.019 -0.005 -0.061 -0.055 -0.054 383.15 -0.012331 293.15 0.0156852 313.15 0.018058 318.15 -0.006272 333.15 0.010032 333.15 0.031123 [39]
T
k12 k12
303.15 303.15 273.15 33.15 373.15 288-648 364-640 377-630 275-482 -
T
T
Referencia
este trabajo este trabajo este trabajo [39] [39] este trabajo este trabajo [67] [67] [67] [67] [58] [58] [58] este trabajo este trabajo este trabajo [58] este trabajo este trabajo este trabajo [10] [10] [58]
Metanol (2B)-Hexano
Methanol (2B)-Heptano
Etanol (2B)-Benceno
Etanol (2B)-Butano
Etanol (2B)-Tetradecano
Etanol (2B)-Hexadecano
Propanol (2B)-Undecano
Octanol (2B)-Hexane
MEG-Heptano
DEG-Heptano
TEG-Heptano
102
PG-Heptano
Agua (4C)-Metano
Agua (4C)-Etano
Agua (4C)-Propano
Agua (4C)-Butano
Agua (4C)-Pentano
Agua (4C)-Benceno
Agua (4C)-Benceno (solv)
Agua (4C)-Hexano
Agua (4C)-Heptano
Agua (4C)-Octano
Agua (4C)-dimetilpentano
Agua (4C)-metilbutano
Agua (4C)-Decano
Tabla C.9:
Coe cientes de interacción para mezclas con asociación cruzada.
Sistema
k12
0.0016528 0.000914 -0.094 -0.055 -0.068 -0.004 -0.001 -0.100 0.000 -0.005 -0.019/-0.012 -0.1/-0.115 -0.028 0.101 -0.201 342.15 -0.320 CR1 ECR ECR CR1 ECR CR1 ECR CR1 ECR CR1 ECR CR1 ECR CR1 298.15-323.15 298.15-323.15 298.15 333.15 298.15 333.15 343.15/363.15 343.15/363.15 343.15 343.15 342.15 [30] [30] [30] [30]
T
CR Referencia
este trabajo este trabajo
Cloroformo (1A)-Aceotona (1A)*
Cloroformo (1A)-Aceotona (1A)
Agua (4C)-Metanol (2B)
Agua (4C)-Metanol (2B)
Agua (4C)-Metanol (2B)
Agua (4C)-Metanol (2B)
Agua (4C)-Etanol (2B)
este trabajo este trabajo este trabajo este trabajo [30] [30] [30] [30] [30] [30]
103 *Ecuación cúbica mejorada
Agua (4C)-Etanol (2B)
Agua (4C)-Etanol (3B)
Agua (4C)-Etanol (3B)
Agua (4C)-MEG (4B)
Agua (4C)-MEG (4B)
Agua (4C)-DEG (4B)
Agua (4C)-DEG (4B)
Agua (4C)-TEG (4B)
Agua (4C)-TEG (4B)
Apéndice D Lista de símbolos y abreviaciones
Tabla D.1:
Nomenclatura de símbolos.
Símbolo
˜ A
: : : : : : : : : : : : : :
Descripción
Energía de Helmholtz Covolumen Constante de la función de cohesión Coe ciente de ajuste de MECR Función de distribución radial Energía de Gibbs Entalpía Parámetro de interacción binario Presión Constante universal de los gases Temperatura Volumen molar Fracción molar del componente Fracción de sitios
b
c1 eij
g
˜ G ˜ H kij
P R T
v ˜ xi XΩi
i i
Ω
no asociados de la molécula
104
Tabla D.2:
Nomenclatura de letras griegas.
Símbolo
α β Ωi Ψj Γ ∆Ωi Ψj ε
Ωi Ψj
: :
Descripción
Constante atractiva del modelo cúbico Volumen de asociación entre el sitio la molécula : :
Ω
de
i
y el sitio
Ψ
de la molécula
j
Función fuerza de asociación Fuerza de asociación entre el sitio la molécula
Ω
de
i i
y el sitio
Ψ Ψ
de la molécula
j j
π
:
Energía de asociación entre el sitio la molécula y el sitio
Ω
de
de la molécula
η µπ i µJT ξ, ζ ρ Ψi Ωi
: : : : : : :
Densidad redicida de la función de distribución radial Potencial químico del componente Coe ciente Joule-Thomson variables virtuales de derivación en el apéndice B Densidad Sitio tipo Sitio tipo
i
en fase
Ψ de la molécula i Ω de la molécula i
Tabla D.3:
Nomenclatura de subíndices y superíndices utilizados.
Símbolo
assoc E i, j ig is liq r res vap
: : : : : : : : :
Descripción
Re ere a una propiedad de la asociación Denota propiedad de exceso Re ere a las molécilas o componentes Denota estado del gas ideal Denota estado de solución ideal Denota fase condensada Denota propiedad reducida Denota propiedad residual Denota fase vapor
i
ó
j
105
Tabla D.4: APACT CPA CR1 DEG DIPPR ECR EoS ESD exp JTI ELL ELV MECR MEG PC-SAFT PR rdf SAFT SAFT-VR sCPA ESL SRK SRKP TEG TPT-1 TPT-2 vdW : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :
Nomenclatura de abreviaciones utilizadas.
Associated Perturbed Anisotropic Chair Theory Cubic-Plus-Association Equation of State Regla de combinación 1 Dietilen glicol Design Institute of Physical Properties Data Regla de combinación de Elliot Equation of State - Ecuación de estado Elliott
=Suresh=Donohue Equation of State
Experimental Inversión Joule-Thomson Equilibrio líquido-líquido Equilibrio líquido-vapor Regla de combinación de Elliot modi cada Etilen glicol Perturbated Chair Statistical Association Fluid Theory Peng-Robinson Equation of State Función de distribución radial/radial distribution function Statistical Association Fluid Theory Statistical Association Fluid Theory of Variable Range Simpli ed Cubic-Plus-Association Equation of State Equilibrio sólido-líquido Soave-Redlich-Kwong Equation of State Redlich-Kwong-Péneloux Equation of State Trietilen glicol Teoría de las perturbaciones de primer orden Teoría de las perturbaciones de segundo orden Van der Waals Equation of State o referente a ella
106
Apéndice E Agradecimientos
Transitando siempre raudo entre Prometeo y Segismundo, conocí en estos años muchos personajes maravillosos, extraídos de mis sueños y pesadillas, de todos mis anhelos y esperanzas. Conocí un perro sin cabeza y un ángel de alas de acero, conocí un guardia estoico en medio de la nieve y un mercader de una alta montaña, visitándolos periódicamente mientras mi brazo derecho me mantenía encadenado a la roca y el izquierdo tratando de alzar el horizonte desde la torre. Todos mis caminos; los que he tomado y los que no, se los debo a ellos, que cada día me enseñan a llegar a morderme la cola un poco más, a encontrarme, entenderme y también comprender un poquito más de este mundo misterioso y algo errático, lleno de historias. Mientras, en silencio, mi mente cita a Horacio. Agradecer debo a quien me acompañó extrañamente en estos años, convirtiéndome en alguien menos agreste, quien está inmortalizado en negro, rojo, amarillo y azul siendo siempre un n y un comienzo al mismo tiempo, a quien me amoldó y me convirtió en algo que jamás hubiera pensado ser. A mis camaradas y amigos del grupo de termodinámica; Hugo Segura, Andrés Mejía, Daniela Espinoza, Pepa Tardón, Marcela Cartes y Diego Seiltgens, sin los cuales, mi tránsito por la universidad hubiese sido muy distinto. A la Alma Mater y cada uno de sus elementos constituyentes, que paralelamente me entregaron sorbos de luz, lustrosa y oscura. A mi familia, pequeña pero monolítica, que con aron en mí apoyándome en cada nuevo camino, por extraño que pareciera. Y nalmente, de nuevo, a mis amigos, familia, al perro acéfalo y al ángel, al eterno Tadzio y cada estrella, faro o destello que ha alumbrado mis senderos, algo escabrosos, algo felices, algo nostálgicos siempre en medio de Prometeo y Segismundo.
107
Cantate ei canticum novum
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